針對我國西沙海洋環境高鹽霧高輻射的特點，對三元乙丙（EPDM）橡膠進行西沙大氣暴曬試驗和室內加速老化試驗（鹽霧試驗、紫外/鹽霧循環試驗）。采用SEM微觀形貌、光澤度、交聯密度、紅外光譜分析了橡膠的表觀形貌及化學結構隨老化時間的變化，探討了室內外環境老化相關性。結果表明，鹽霧試驗環境下，光澤度波動變化較大，橡膠表面沒有明顯裂紋，而西沙大氣暴曬和紫外/鹽霧循環試驗環境中，老化初期光澤度變化都不明顯，后期下降幅度較大，橡膠表面有微裂紋生成；交聯密度和紅外圖譜分析顯示，西沙大氣暴曬和紫外/鹽霧循環試驗環境下，老化初期分子鏈段以交聯為主，后期以降解為主，有β-二酮生成，而鹽霧試驗環境下，交聯密度呈波動變化沒有明顯規律，老化后表面沒有β二酮生成；說明，單一鹽霧試驗不能模擬西沙大氣暴曬試驗，而紫外/鹽霧循環試驗與西沙大氣暴曬試驗中橡膠老化表觀老化行為及機制較相似，相關性較好。基于光澤度性能，紫外/鹽霧循環試驗對西沙大氣環境的加速因子是23-25。

文| 高　瑾　吳德權　楊　璇　李曉剛　北京科技大學新材料技術研究院

 

 

       耐侯性優良的高分子材料是海洋工程建設的重要支柱。EPDM 橡膠（三元乙丙橡膠）屬于飽和碳鏈橡膠，具有高動態力學性能、耐候性、耐臭氧性等良好的綜合性能，廣泛應用于汽車、密封材料、電線電纜等領域。EPDM 橡膠在服役過程中，尤其是在海洋嚴酷環境下，受高鹽霧、高濕熱、高輻射等因素綜合作用，仍會發生老化， 嚴重影響裝備服役壽命，造成工程安全問題。目前國內外在EPDM 橡膠降解老化機理方面的研究取得一定進展，如Lucas 等采用折光法和X 射線衍射法研究了EPDM 的光氧降解，發現在降解過程中的交聯反應可以降低大分子鏈的活動能力，防止再結晶的發生。Wang 等發現EPDM 光氧降解的產物為氫過氧化物和各種羰基化合物。但EPDM 橡膠老化行為及室內外相關系方面的研究很少，基本集中在內陸環境的老化。如Delor 等采用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）研究EPDM 在法國南部的自然老化試驗，結果表明EPDM 老化呈現出季節性差異。Sameshima 等將EPDM 置于日本東京新宿進行自然老化，并研究EPDM 熱老化（50℃、70℃、100℃）與自然老化之間的相關性。Quanlin zhao 通過氙燈加速老化試驗研究EPDM 老化機制，認為過氧自由基的形成是EPDM 橡膠降解反應的起點。Aimura 等將兩種配方的EPDM 置于戶外（日本、印度尼西亞、美國），對其耐候性進行了評價，發現以粘土為填料的EPDM 降解速度大于以炭黑為填料的EPDM。

 

 

        西沙地區和內陸氣候環境比較，主要氣候特征是高溫、高濕、高鹽霧、長日照地區，平均氣溫為27.0℃，平均相對濕度為82％ RH，空氣中的鹽霧含量在0.3-1.5mg·m-3 之間，是一種較苛刻的老化腐蝕環境。目前基于海洋大氣環境，特別是西沙嚴酷氣候條件下橡膠耐候性方面的研究很少。另一方面，戶外環境試驗雖然能夠真實的反應橡膠老化的實際情況，但是需要很長的時間，而用人工模擬自然氣候的加速試驗方法來研究材料的老化情況，可以縮短時間，快速對橡膠的耐候性能作出評價， 這對于工程選材，失效評估， 新材料研發具有重要意義。因此，本文分析了EPDM 橡膠在西沙海洋大氣暴曬環境和人工加速老化試驗環境下的老化行為，對海洋大氣環境下EPDM 橡膠的室內外相關性進行了探究。

 

 

    試驗部分

 

 

    試驗材料：試驗用型號為EPDM J4045（吉林石化）三元乙丙橡膠。

 

 

    環境老化試驗方法

 

 

    （1） 西沙大氣暴曬試驗

 

 

      在西沙永興島大氣暴曬場進行，材料暴露方向應面向正南， 與水平面傾角為45°，取樣周期為0，3、6、9、12、18、24、30 月。

 

 

    （2） 室內加速老化試驗1. 鹽霧試驗

 

 

     采用CCX200 循環腐蝕鹽霧箱（美國ATLAS）， 參考GB/T 10125-1997 進行中性鹽霧試驗。選用連續噴霧，Nacl 濃度5%， 箱內溫度為35℃ ±2℃。取樣周期：0，7、14、21、28、35 天。

 

 

    2. 紫外/ 鹽霧循環試驗：

 

 

       以紫外/ 冷凝老化機120h+ 鹽霧48h 為一個周期， 其中紫外老化是在UV 2000TM 紫外/ 冷凝老化試驗箱（美國ATLAS）中進行， 波長313nm, 輻照度0.55W/m2，4h 紫外暴露，4h 冷凝， 溫度50℃；中性鹽霧試驗在CCX200 循環腐蝕鹽霧箱（美國ATLAS） 中進行，選用連續噴霧方式，溶液pH 為6.5-7.2，Nacl 濃度5%， 箱內溫度35℃±2℃。進行五個周期的試驗，取樣周期為0，7、14、21、28、35 天。

 

 

    老化性能表征方法

 

 

    采用XGP 系列便攜式鏡向光澤度計測定試樣表面的鏡向光澤度，入射角為60°；

 

 

      采用FEI QUANTA 250 型X 射線掃描電子顯微鏡分析老化后表面的微觀形貌。采用平衡溶脹法測定試樣的交聯密度，以環己烷為溶劑，依據HG/T 3870 2006 測量橡膠的溶脹指數，并根據Flory-Rehner 方程計算交聯密度；

 

 

    采用Spectrum GX 型傅立葉變換紅外光譜儀測定不同老化周期后試樣表面化學基團的變化。

 

 

    試驗結果與討論

 

 

    EPDM室內外老化行為研究

 

 

       光澤度分析：光澤度是反映材料表面光學性能的重要參數， 用于定量描述材料表面鏡面反射能力的大小，它能靈敏反映橡膠表面老化情況。光澤度隨室內外老化時間的變化如圖1 所示。

 

 

       圖1 可以看出，三元乙丙橡膠在西沙大氣暴曬試驗中，第一年沒有明顯變化，從第二年開始隨著時間的增加成急速遞減的趨勢。在紫外/ 鹽霧循環試驗中，光澤度開始沒有明顯變化，20 天后開始隨著時間的增加成急速遞減的趨勢，而鹽霧試驗，光澤度基本呈現上下波動的趨勢，整體上看光澤度略有下降。由此看出， 西沙大氣暴曬試驗與紫外/ 鹽霧循環試驗的變化趨勢最為相似， 有較好的相關性。
 

 

    微觀形貌分析

 

 

    室內外老化過程試樣宏觀光澤度的變化是由于微觀形貌的變化引起的，采用掃描電子顯微鏡對老化試樣進行微觀形貌分析如圖2。
 

       未老化的EPDM 橡膠表面較為光滑，西沙大氣暴曬試驗老化24 個月后，表面出現許多微裂紋和孔洞，表面粗糙程度較大。紫外/ 鹽霧循環試驗老化35 天以后，試樣表面同樣出現明顯的裂紋和孔洞，粗糙度較大。鹽霧試驗35 天以后，試樣表面局部積累有附著物，只有很少的裂紋和孔洞出現，說明鹽霧試驗老化程度沒有紫外/ 鹽霧循環試驗老化程度高，進一步說明西沙大氣暴曬試驗與紫外/ 鹽霧循環試驗有較好的相關性。
 

 

 

    交聯密度分析

 

 

       交聯密度體現單位體積中的交聯程度，如圖3 所示，西沙大氣暴曬條件下，橡膠老化初期交聯密度上升，10 個月后開始下降。在紫外/ 鹽霧循環試驗環境下，老化7 天左右交聯密度增加很快， 后期則呈現下降趨勢。可以推測，EPDM 橡膠在老化過程中，分子鏈是一個交聯與降解的動態競爭過程，老化初期以交聯反應為主， 老化一定時間后，分子鏈以降解為主。但是在鹽霧試驗條件下交聯密度變化波動比較大，沒有明顯規律。從交聯密度的室內外對比可以看出，西沙大氣暴曬試驗和紫外/ 鹽霧循環試驗條件下交聯密度的變化趨勢相同，有較好的相關性。

 

 

    紅外譜圖分析

 

 

       鏡面反射紅外光譜通過收集樣品表面的紅外反射光來獲得物質的結構信息，因此鏡面反射紅外光譜反映的是試樣在環境作用下表面化學結構的變化信息，圖4 為室內外試驗老化前后試樣表面的鏡面反射傅立葉變換紅外光譜。
 

 

 

        未老化EPDM 的紅外光譜中有3 個特征吸收峰， 其中2924cm-1 和2853cm-1 對應于高分子鏈骨架上亞甲基中碳氫鍵的不對稱伸縮振動Vas （CH 2） 和對稱伸縮振動Vs （CH 2），1464cm-1 則對應于亞甲基中碳氫鍵的剪式彎曲振動d CH 2，在西沙環境下老化1 個月以后看到一個小的吸收峰形成-β- 二酮中羰基的伸縮振動VC =O （1620cm-1），說明在西沙大氣暴曬試驗中，EPDM 表面可能有β- 二酮的生成。在紫外/ 鹽霧循環試驗條件下老化14 天后同樣能看到有β- 二酮的生成，但是從鹽霧試驗的紅外光譜中卻沒有看到羰基的伸縮振動，推測是鹽霧試驗環境下，因為缺少紫外光這一重要老化條件，鹽霧試驗的老化機理與西沙大氣暴曬試驗和紫外/ 鹽霧循環試驗的老化機理不同。以上分析進一步說明，紫外/ 鹽霧循環試驗能較好模擬西沙大氣暴曬試驗的老化行為。

 

 

    基于光澤度的加速因子分析

 

 

       光澤度能靈敏的反映橡膠表面老化情況，在一定程度包含試樣表面微觀裂紋或者降解等信息。故此基于光澤度數據分析，計算紫外/ 鹽霧循環試驗相對于西沙大氣暴曬試驗加速因子。

 

 

       對光澤度- 老化時間變化進行擬合（如圖5），得到室內外環境下光澤度- 老化時間的變化指數方程，光澤度隨老化時間呈指數下降。
 

 

      西沙大氣暴曬試驗：Y=14.1-0.07649e 0.0050866t R 2=0.8862 （1）

 

 

      紫外/ 鹽霧循環試驗：Y=15.7-0.35957e 0.08848t R 2=0.8879 （2）

 

 

       式中：Y-光澤度值/%；

 

 

       t-老化時間/ 天；

 

 

       基于一定的光澤度值，取出室內外對應的老化時間，兩者進行對比得出加速因子如表1。

 

 

       根據表1 作出西沙大氣暴曬與紫外/ 鹽霧循環試驗的加速因子圖，如圖6 所示。

 

 

       圖6 可以看出循環試驗的老化時間與西沙大氣暴曬試驗老化時間基本成線性對應關系，其斜率即為加速倍率。紫外/ 鹽霧循環試驗相對于西沙大氣暴曬試驗的加速因子在23-25 之間，加速倍率變化較為平穩。
 

 

 

 

    結論

 

 

     （1） 西沙大氣暴曬試驗和紫外/ 鹽霧循環試驗條件下，EPDM 橡膠光澤度與微觀形貌隨老化時間的變化趨勢較相似，初始階段光澤度變化都不明顯，隨著老化時間增加，光澤度快速下降，老化后SEM 表面形貌變粗糙，出現裂紋和孔洞。EPDM 橡膠光澤度隨鹽霧試驗環境時間延長波動較大，總體略有下降，表面沒有明顯的裂紋。

 

 

     （2） 交聯密度和紅外光譜分析表明，西沙大氣暴曬試驗和紫外/ 鹽霧循環試驗條件下，EPDM 橡膠老化初期以交聯為主，后期以降解為主，老化產物有β- 二酮的生成。而鹽霧實驗條件下， 交聯密度呈波動變化，沒有β- 二酮的生成。表明從老化機制上， 紫外鹽霧試驗與西沙大氣暴曬試驗相關性較好，單一鹽霧試驗不能模擬西沙大氣暴曬試驗。

 

 

     （3）EPDM 橡膠西沙大氣暴曬試驗和紫外/ 鹽霧循環試驗的表觀老化行為及機制具有較好的相關性，光澤度隨老化時間呈指數下降，紫外/ 鹽霧循環試驗相對于西沙大氣暴曬試驗的加速因子約為23-25。