文| 王成忠 錢 歆 北京化工大學

 

 

       碳纖維是一種碳含量在90%（質量分數）以上的新型無機纖維材料，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導電、傳熱、和相對密度小等一系列優異性能，屬于典型的高性能纖維。碳纖維的制備過程一般包括纖維狀有機化合物原絲的紡絲、預氧化、碳化和石墨化等一系列工藝過程。作為一種高性能材料， 碳纖維不僅在國防工業中發揮重要作用， 在民用市場也顯示了廣闊的應用前景，目前碳纖維已廣泛應用于航空航天、國防軍事等尖端領域以及高級體育用品等民用行業。隨著國家產業升級以及新材料的推廣應用，碳纖維在各行各業正發揮著越來越重要的作用。

 

 

    碳纖維的制備

 

 

       碳纖維由原絲經高溫碳化過程制備而成，用于制備碳纖維原絲的前驅體有很多， 如聚丙烯腈（PAN）、瀝青、粘膠纖維、聚酰亞胺、聚苯并噻唑等，到目前為止，能達到工業生產規模的僅有PAN 基碳纖維、粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維三種。

 

 

    PAN基碳纖維

 

 

       丙烯腈（AN）聚合生成聚丙烯腈（PAN）， 通過紡絲制備聚丙烯腈纖維，再進一步預氧化、碳化，可制備PAN 基碳纖維。PAN 纖維是生產高性能碳纖維最有前途的前驅體，利用PAN 纖維制備的碳纖維綜合性能最好，生產工藝簡單，其產量占當前世界碳纖維總量的90% 以上。PAN 基碳纖維的研究重點是提高PAN 原絲的質量和碳纖維的力學性能。

 

 

       PAN 基碳纖維的生產過程一般要經歷聚合、紡絲、預氧化、碳化、石墨化等多個過程（圖1），其中每個過程都有復雜的物理變化、化學變化及結構轉變，并涉及多個工藝參數。制備高質量的原絲和控制工藝參數對于研制高性能碳纖維都非常重要，尤其是預氧化和碳化過程的工藝參數，因為在這兩個中伴隨著大量的非碳元素脫除，因此是決定碳纖維結構和力學性能的關鍵。
 

 

 

         聚丙烯腈經溶液聚合后進行紡絲， 紡絲工藝主要有干法紡絲、濕法紡絲、干噴濕紡，紡絲溶液主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、硫氰化鈉（NaSCN）等，目前較多采用DMSO 法。原絲質量是影響碳纖維性能的主要因素， 對碳纖維原絲要求強度高、取向度高、均勻性好、雜質少、缺陷少。

 

 

       預氧化過程是在200℃~300℃的空氣中梯度升溫，原絲受到牽伸力作用，聚丙烯腈線形分子結構轉化為耐熱的非塑性梯型結構，預氧化過程主要發生環化、脫氫、氧化和裂解等反應，脫除部分非碳元素。

 

 

       碳化過程在800℃~1600℃及惰性氣體保護下進行，預氧絲在高溫下充分裂解， 脫除大部分非碳元素，預氧化時形成的梯形大分子進一步發生交聯，將高相對分子質量的聚合物轉變成高性能無機碳質纖維。預氧化中碳的質量分數約為60%,而碳纖維的含碳量高達92% 以上。在碳化過程中要注意：①非碳元素的驅除主要表現為以許多小分子的裂解產物釋放出來，所以應及時排除小分子，否則易使纖維內部造成孔洞等缺陷甚至斷裂。②為了防止碳化時纖維發生收縮，可采取施加適當的牽伸力的方式，以制備高性能的碳纖維。

 

 

       將碳纖維進行石墨化處理可以制備石墨纖維。石墨化是指在高的熱處理溫度下， 無定型、亂層結構的碳材料結構轉化為三維石墨結構。將碳纖維經2000℃~3000℃ 石墨化處理，可得到碳的質量分數為99% 以上的石墨纖維，經過高溫石墨化處理可以使碳纖維的模量大大提高。石墨纖維中的石墨網層面沿纖維軸擇優取向，因此是一種各向異性的碳材料。其微晶結構為層狀六方晶體結構與石墨相似。對于石墨微晶來說，處在同一石墨層面內的碳原子之間為共價鍵，鍵長較短，因此結合力較大而石墨層片間為范德華力，原子間距離較大，結合力小（僅為共價鍵碳原子結合力的1%），所以受到牽伸力時層片間易滑移。

 

 

    粘膠基碳纖維的制備

 

 

       粘膠基碳纖維的原材料是纖維素，經紡絲制備纖維素纖維后進行預氧化處理和碳化處理，形成粘膠基碳纖維。與PAN 基碳纖維相比，粘膠基碳纖維力學性能較差， 工藝條件苛刻，成本較高，但具有突出的耐燒蝕性能和隔熱性能，主要用于航空航天領域的耐燒蝕材料和隔熱材料。

 

 

       粘膠基碳纖維的制備工藝與PAN 基碳纖維有所不同。在預氧化之前需要進行水洗和催化浸漬過程，使浸漬劑滲透到纖維原絲內部，起到溶脹纖維絲、促進脫水反應進程或使纖維素大分子發生交聯等作用。經過浸漬的纖維素纖維進行預氧化是將有機纖維轉變為無機纖維的關鍵。

 

 

    預氧化后的粘膠纖維經碳化后形成粘膠基碳纖維。粘膠基碳纖維的碳化溫度較低，一般為700℃~1000℃，粘膠纖維轉化的碳為難石墨化碳，石墨微晶不發達， 而且內部幾乎不存在堿金屬元素，所以具有優異的耐燒蝕性能。
 

 

 

    瀝青基碳纖維的制備

 

 

    瀝青基碳纖維的原料來源豐富、成本較低、碳收率高，但其強度較低、產品重復性差，應用領域受到一定限制。瀝青是帶有烷基側鏈的稠環芳烴化合物和雜環化合物的混合物，其結構和化學組成非常復雜。一般石油工業和煤焦化工業所獲得的副產物瀝青相對分子質量在200-800 之間， 含碳量高于80%,軟化點低于120℃，在用于生產碳纖維之前，必須進行調制和改性預處理，制備成軟化點在250℃以上的高軟化點瀝青。各種瀝青原料經過不同的方法預處理后，可制備成通用級紡絲瀝青和中間相瀝青。
 

 

 

    1. 紡絲瀝青的制備

 

 

       通用級瀝青呈各向同性結構，生產成本低，所制備的碳纖維力學性能不高，一般用作民用和制備活性碳纖維。制備各向同性瀝青的方法很多，有減壓攪拌熱縮聚法、刮膜蒸發器法、空氣吹入氧化法、硫化法、添加劑法等。這些方法的共同點是在熱縮聚（>350℃）過程中除去精致瀝青的輕組分，即當溫度上升時，發生脫氫、交聯、縮聚等反應提高軟化點，同時抑制中間相的產生。

 

 

       中間相瀝青分子結構呈各向異性，用于制備高性能碳纖維。制備中間相瀝青的方法可概括為熱縮聚法、超臨界抽提法、溶致改性、加氫和催化改性等，但共同的特點是避免使用交聯劑，以防止瀝青分子之間雜亂的交聯而限制液晶結構的形成。當工業瀝青在惰性氣氛中加熱到350℃以上時，經過熱解、熱脫氫縮聚等一系列反應， 逐步形成分子量大、熱力學穩定的多核芳烴化合物。由于是有機物向碳過渡的中間物，故被稱為中間相。

 

 

    2. 瀝青基碳纖維的制備

 

 

       由瀝青制取碳纖維的整個工藝流程包括紡絲瀝青的調制，熔融紡絲，不熔化處理， 碳化及石墨化。

 

 

       熔融紡絲制造瀝青纖維時，可采用一般合成纖維工業中常用的熔融紡絲方法。例如擠壓式，離心式等。其紡出的纖維直徑要盡可能細而均勻，才能得到性能優異的碳纖維。當紡絲設備和噴絲孔選定后， 紡絲溫度、壓力、卷繞速度等成為紡絲過程的主要影響因素。紡絲溫度在保證瀝青熔體可紡性的前提下，應低于瀝青的焦化溫度和調制瀝青的最高溫度，熔融瀝青在紡絲機里的停留時間也應嚴格控制，以防停留時間過長而引起中間相本身的變質。

 

 

       瀝青的“不熔化”也稱之為“預氧化”。預氧化還可以提高瀝青纖維的力學性能， 提高碳化前纖維的拉伸強度。預氧化處理的實質是使瀝青分子通過氧橋與其他分子相連的一個縮合過程，為以后的碳化過程提供不熔化的穩定結構。此外，因中間相瀝青纖維為各向異性纖維，除穩定化作用外，氧化處理還起到固定分子取向的作用， 使沿軸取向的平面分子通過氧橋相互連接構成沿軸取向體，這種連接可以避免在碳化的高溫作用下變成垂直纖維軸的取向體。

 

 

       不熔化后瀝青纖維應在惰性氣氛中進行碳化處理，以提高最終力學性能。碳化通常指在1800℃以下的高純氮氣中對預氧化纖維進行高溫熱處理。碳化時單分子間產生縮聚、交聯，非碳原子不斷被脫除， 單絲的拉伸強度、模量增加。但是，碳化過程是分子間的縮聚反應，因脫除小分子化合物導致纖維的熱收縮，同時會產生多種內部應力，內應力和熱收縮會導致分子矩陣和纖維出現缺陷、裂縫，降低其物理機械性能。

 

 

       將瀝青基碳纖維進行高溫石墨化處理同樣可得到石墨纖維。在接近3000℃的絕氧條件下，碳纖維將形成類石墨結構，同時賦予其更加特殊的性能。不同種類的碳纖維石墨化處理后的影響不同。對于中間相瀝青基碳纖維，高溫作用下，纖維中的石墨片層結構不斷發展、完善，晶體尺寸長大，晶面間距減小，微晶取向度進一步提高，纖維的密度、含碳量、機械性能、導熱導電性不斷提高的過程。而對于各向同性瀝青基和基碳纖維，高溫石墨化后強度反而會下降，模量提高幅度不大。

 

 

    碳纖維的應用

 

 

       碳纖維以其特殊性能不僅在民用領域獲得飛速發展，如飛機、火車、汽車、體育器材等行業，表現出了其他材料無法比擬的優點，更是軍工領域、航空、航天、導彈、艦船制造不可缺少的材料之一。碳纖維最早主要用于軍工領域，隨著上世紀90 年代中期冷戰的結束，碳纖維的用途逐漸轉向民用領域，最初以體育休閑用品為主，之后逐漸擴展到工業、汽車、醫療設備、石油開采、電子設備、建筑補強、風電等領域。

 

 

    碳纖維在各領域的應用

 

 

    1. 航空航天領域

 

 

       碳纖維具有耐高溫、耐老化、抗腐蝕等優點，被廣泛用來生產火箭、衛星、飛機等航空航天飛行器。用碳纖維材料代替金屬材料作為結構材料，不僅能夠保證結構材料具有較高的強度和剛度，同時還能夠減輕飛機的重量，大幅降低油耗，提高飛機運行的經濟效益。與此同時，中小型飛機對碳纖維的需求量也在迅速增長，商務機和直升飛機的碳纖維材料用量已達到了70% -80%.

 

 

    2. 體育領域

 

 

       碳纖維復合材料在體育用品領域中應用很廣，釣魚桿、高爾夫球桿以及網球拍產品中碳纖維的應用尤為廣泛，其中釣魚桿現年產量約1200 萬只，年碳纖維用量為1200t;高爾夫球桿隨著輕量化和長尺寸化的要求，現已占碳纖維體育用品用途的50%,年碳纖維用量為2000t;網球拍的年市場規模約為450 萬只，年碳纖維用量約500t.
 

 

 

    3. 能源領域

 

 

       復合碳纖維廣泛應用于風能發電、海底石油運輸、海上鉆井平臺等能源產業。近年來，風力發電行業發展速度加快，但風力發電必需的風車葉片大多采用玻璃纖維材料制造而成，難以滿足大尺寸葉片后對強度和剛度的要求，而用復合碳纖維材料制造的風車葉片能完全滿足需要（風車葉片可達30-40m），因此碳纖維復合材料的廣泛應用將促進風能發電行業的快速發展。目前全球風能發電產業正在迅速發展， 以復合碳纖維材料制備的大尺寸葉片風機將成為發展趨勢。

 

 

    4. 建筑領域

 

 

       隨著碳纖維制造技術的提高以及成本的降低，建筑領域已成為碳纖維材料應用的新市場，碳纖維已用于補修加固建筑部件、替代鋼筋材料、屋頂構架材料等。其中碳纖維加固修補結構技術是繼加大混凝土截面、粘鋼之后的又一種新型的結構加固技術，對加固橋梁、維修建筑物等有重大幫助。此外碳纖維材料也廣泛應用于制造碳纖維復合材料片、碳纖維增強混凝土、碳纖維增強膠接層板等建筑材料。

 

 

    5. 汽車領域

 

 

       碳纖維力學性能優異，它的比重不到鋼的1/4,抗拉強度卻達到鋼的7-9 倍， 以其制造的汽車可減重40%,從而使油耗降低30%以上。為達到極致輕量化，歐洲不少汽車廠家在汽車的制造和改裝過程中開始嘗試大量應用碳纖維增強復合材料。碳纖維早在多年以前便應用于賽車領域， 由于成本高昂，未普及到民用汽車領域。但隨著金屬材料價格的不斷上漲以及碳纖維制造工藝水平的不斷提高，碳纖維在汽車領域的應用越來越廣泛。目前，碳纖維材料剎車片、碳纖維材料傳動軸、碳纖維引擎蓋、碳纖維壓縮氣罐等已經在汽車行業中得到廣泛應用。隨著碳纖維生產工藝的提高和成本的降低以及各國對環境保護的重視，碳纖維在汽車行業中的應用前景非常樂觀。

 

 

    6. 電子電器領域

 

 

       由于具有耐高溫、耐疲勞、抗蠕變、導電性好、導熱性好等一系列優異性能， 從而為其在電子行業中的應用提供了可能和必然。目前已應用于增強熱塑性樹脂的擠出成型品，如抗靜電IC 盤、筆記本電腦的筐體，具有屏蔽電磁波效果；而用碳纖維材料制作而成的復合碳纖維芯導線在輸電過程中可大大降低輸電損耗，有效減少電纜下垂，使地面生物更加安全。

 

 

    碳纖維在防腐方面的應用

 

 

       碳纖維復合材料被譽為21 世紀的“新材料之王”，強度高、耐高溫以及耐腐蝕等特點使其實現對鋼鐵、鋁合金等傳統材料的替代，被列入我國《新材料產業“十二五”發展規劃》，國家重點支持。下面將主要介紹碳纖維材料在防腐方面的重要應用。

 

 

    1. 碳纖維在循環冷卻水系統防腐中的應用

 

 

      在循環冷卻水系統中存在著系統的長垢和腐蝕問題。特別是在敝開蒸發的系統中，循環水水質不斷劣化，系統的腐蝕問題更為突出。長期以來，圍繞著循環冷卻水系統中金屬腐蝕的原理、特點以及影響因素進行了大量的研究，并常采用在水中加入一些化學緩蝕劑（或腐蝕抑制劑）進行處理，取得一定的防腐效果，但也存在著污染以及和阻垢劑、殺菌劑等的相互影響的問題。在大量的有關功能纖維的研究中發現，碳纖維具有優異的吸附能力、良好的還原反應特性和離子交換能力。功能碳纖維對循環冷卻水系統中的鐵管道、熱交換器等金屬有較好的防腐效果。通過吸附和離子交換作用降低循環冷卻水中氧的含量和雜質離子濃度，同時降低體系的電勢，抑制了系統的腐蝕。

 

 

    2. 碳纖維在接地網防腐方面的應用

 

 

       接地網的腐蝕是困擾電氣設備可靠接地的重要難題，目前雖然接地網的防腐研究較多，但多為采用抗腐蝕性強的不活潑金屬如鎳、銅、鋅等材料進行表面涂裝， 或用同等材料微粒與防腐的有機材料組合， 形成導電防腐涂層。由于以上方法研制的涂層材料中起導電作用的仍然是金屬微粒， 長期運行后仍然會存在金屬微粒的腐蝕、重金屬污染等問題。在防腐涂層中添加防腐性能強、導電性優的微米級碳纖維，制備出新型導電防腐材料，再通過表面處理的方式即可對接地網起到防腐保護作用。這種碳纖維改性后的導電防腐涂層，改變了常規導電防腐涂層中的導電物質，采用碳纖維代替金屬導電微粒，通過表面處理的方式，對現有的鍍鋅扁鋼進行涂裝防腐處理，形成綠色環保、高效防腐、性價比高的新型防腐導電材料。

 

 

    3. 碳纖維在抽油桿防腐中的應用

 

 

       采用高強碳纖維制備的復合材料抽油桿具有質量輕、抗疲勞性能好、耐腐蝕和連續長度長的優點，特別適用于深井、超深井及腐蝕井的原油開采，是一種有發展前途的特種抽油桿。碳纖維抽油桿除了密度小、強度高，實現了節能，降低投資以及增產等目的外，還有一個非常重要的優點就是耐腐蝕，延長檢泵周期。因此，在現有的金屬和非金屬抽油桿中，碳纖維抽油桿是唯一可以大幅度提高抽油機井系統效率的抽油桿，也是唯一可以用于超深井抽油的抽油桿。

 

 

    總結

 

 

       碳纖維作為一種新材料，以其優越的性能在很多行業得到了廣泛應用。但是由于碳纖維生產工藝路線長，影響碳纖維性能的因素多，聚合、紡絲、氧化、碳化和后處理工藝都會對碳纖維的性能產生重要影響。國內高性能碳纖維生產技術發展時間短，與國外先進水平還有一定的差距。一方面，加強碳纖維生產技術開發，提高質量、降低成本，另一方面，加強碳纖維應用技術研究，不斷開發下游制品，拓寬碳纖維應用范圍。相信高性能碳纖維材料將成為各行各業的通用材料。