本文介紹了石墨烯材料的發(fā)展過程、性能特點及改性方法，重點總結了高性能石墨烯薄膜和涂層的發(fā)展現狀，詳細探究了其防腐機理，最后展望了高性能石墨烯薄膜和涂層在防腐領域的應用前景。

 

 文| 趙文杰 烏學東 薛群基 中科院寧波材料技術與工程研究所 中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室

 

 

       石墨烯是近十年來最為熱門的研究方向，被認為是具有革命性意義的材料，全球多國都在積極布局石墨烯的研究，爭搶龍頭地位。目前，國內石墨烯的研究發(fā)展迅速，尤其是在石墨烯的低成本批量制備方向更是處在世界前列。石墨烯為穩(wěn)定的sp2 雜化結構，能在金屬與活性介質間形成物理阻隔層，阻止腐蝕介質的擴散和滲透； 并且由于石墨烯具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其可在高溫條件下（1500℃） 和具有腐蝕及氧化的氣體、液體環(huán)境中均能保持穩(wěn)定。石墨烯的這些優(yōu)點使得石墨烯具有優(yōu)異的耐腐蝕性，因此，石墨烯薄膜和涂層的制備及其防腐性能的研究引起全球科技工作者的廣泛關注，尤其近2-3 年來發(fā)展迅速。本文總結了石墨烯防腐材料的研究進展，并指出發(fā)展中存在的問題。

 

 

    石墨烯概述

 

 

       2004 年，富勒烯和碳納米管的同素異構體-石墨烯，被英國曼徹斯特大學Andre Geim 教授課題組采用機械剝離法制備獲得，從而推翻了“熱力學不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的理論，迎來了碳納米材料發(fā)展的新階段。瑞典皇家科學院把2010 年的諾貝爾物理學獎授予Andre Geim 和Konstantin Novoselov 兩位教授，以表彰他們在石墨烯材料領域做出的突出貢獻。

 

 

        單層石墨烯其厚度僅有0.335nm,是構成零維富勒烯、一維碳納米管及三維石墨的基本單元，如圖1 所示。石墨烯是至今發(fā)現的厚度最薄和強度最高的材料。薄是因為石墨烯是由一個碳原子層構成的二維晶體，厚度只有一個原子。雖然薄到極致卻非常致密，即使原子尺寸最小的氦也無法穿透它。完美的雜化結構、大的共軛體系等使石墨烯具有突出的力學性能、高的熱導性、高的比表面、高的電子遷移速率等優(yōu)異的性能，如表1 所示。可以對石墨烯進行改性調變其結構和性能，形成氧化石墨烯（GO）、石墨烷、氮化石墨烯及氟化石墨烯等多種衍生物。由于石墨烯和石墨烯衍生物具有多種優(yōu)異的性能，使其被廣泛應用于涂料、復合材料、催化、電極材料、傳感器、儲氫材料等多個方面。科學界都在關注石墨烯的研究進展。可以想象這種神奇的材料一旦投入實際應用將會給人類社會帶來革命性的變化。
 

 
圖1 構成富勒烯、碳納米管和石墨的基本單元-石墨烯

   
石墨烯防腐薄膜

 

 

       近年來，國內外研究人員運用化學氣相沉積（CVD）法制備了石墨烯薄膜并對其在金屬腐蝕防護領域展開研究，主要包括抗氧化、耐液體腐蝕、抗生物腐蝕等方面。

 

 

       首先，對于石墨烯薄膜的抗氧化性， 多家科研單位的研究結果證實：（1）Cu 和Cu/Ni 合金表面石墨烯薄膜使金屬基體表面和外界反應環(huán)境只相隔了一個原子的距離，石墨烯薄膜能夠有效地防止Cu 和Cu/ Ni 合金在空氣中氧化，對于過氧化氫的腐蝕同樣能提供有效的防護；（2）Ni 表面沉積石墨烯涂層即使連續(xù)3h 暴露在500℃的空氣中或者連續(xù)2h 浸泡在31% 過氧化氫溶液中，Ni 基體依然無明顯的氧化腐蝕現象；（3）銅基石墨烯薄膜即使連續(xù)9h 暴露在流動的沸水中，石墨烯薄膜依然能夠穩(wěn)定存在，并能夠有效地作為氧化保護層， 長時間的暴露于工作液體中；（4）銅箔表面的石墨烯薄膜，在150℃的空氣中加熱， 發(fā)現純銅經過15min 后即發(fā)生氧化變色且隨時間延長氧化程度繼續(xù)加深，而石墨烯薄膜覆蓋的銅箔經1h 加熱后表面仍無明顯變化（如圖2），說明石墨烯薄膜能夠有效地防止銅箔在空氣中的氧化。
 

       而對于液體腐蝕介質的防護性能，研究結果證實：（1）將石墨烯覆蓋的銅、鎳樣品在Na2SO4 溶液中進行電化學測試，發(fā)現：由單層石墨烯覆蓋的銅的腐蝕速率比純銅慢了7 倍；而由多層石墨烯覆蓋的鎳的腐蝕速率比純鎳慢多達20 倍；（2）在NaCl 溶液中，石墨烯薄膜能夠明顯增加Cu 基體的阻抗，陰極和陽極的腐蝕電流均減小了1~2 個數量級（如圖3），證明了石墨烯薄膜涂層具有超強的耐腐蝕性。
 

   
圖3 有石墨烯覆蓋的銅和無石墨烯覆蓋的銅的動電位極化曲線

 

        除了空氣、液體等腐蝕介質，石墨烯薄膜的防腐性能還擴展到了微生物領域。發(fā)現：具有石墨烯薄膜的Ni 基泡沫中Ni 的溶解量比裸Ni 泡沫樣品至少低一個數量級， 電化學阻抗值超過裸Ni 泡沫樣品40 倍。Ni 泡沫表面的石墨烯薄膜的存在能夠阻礙微生物進入Ni 表面，顯著地提高了Ni 泡沫的耐微生物腐蝕性能。

 

 

       沉積時間對石墨烯薄膜的質量有重要影響。余亮亮等發(fā)現：石墨烯薄膜的厚度隨著生長時間的延長而增加，生長時間為4min 的石墨烯薄膜厚度最薄但其連續(xù)性差， 生長時間為10min 的石墨烯薄膜厚度最大但缺陷密度較大，而生長時間為7min 的石墨烯薄膜連續(xù)均勻且缺陷少，其耐腐蝕性最好，使銅基體表面的抗腐蝕性能提高了17 倍。石墨烯薄膜的保護效果與襯底的表面形貌有關，同時，其在電解質溶液中對金屬提供的可靠保護具有一定的時效性。如：Dong 在兩種表面形貌不同（一種經過500 目砂紙打磨，另一種經過機械拋光） 的銅片上制備石墨烯薄膜并研究了其在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能。在短時間內石墨烯薄膜均能對兩種銅表面起到良好的抗腐蝕作用且對表面拋光的銅片的保護效果更好，而長時間浸泡在電解質溶液中， 石墨烯薄膜對兩種銅片的保護作用均快速下降，但對表面打磨的銅片具有相對較好的抗腐蝕效果。
 

       然而，CVD 法制備的石墨烯薄膜在某些情況下反而會加速基底金屬的腐蝕。Schriver 等發(fā)現石墨烯薄膜只能在短時間（幾分鐘至幾小時）內對銅表面起到防腐蝕的效果，而長時間（幾個月至幾年）腐蝕測試結果顯示涂覆石墨烯薄膜的銅表面腐蝕程度比裸銅表面更為嚴重。原因是石墨烯薄膜本身良好的物理隔絕作用在短時間內能有效阻止外界自然環(huán)境對銅表面的腐蝕， 然而隨著時間的延長，裸銅表面發(fā)生氧化還原反應生成了一層鈍化膜減緩了腐蝕速率，而石墨烯薄膜則因為其高導電性加劇了銅表面電化學腐蝕，生成氧化物及其它腐蝕產物，在銅基底內部產生腐蝕應力引發(fā)裂紋，從而造成了比裸銅更嚴重的腐蝕。Zhou 等在銅表面制備了石墨烯薄膜并將樣品放置于黑暗的室溫環(huán)境中觀察其氧化現象。實驗顯示，1 天之內石墨烯薄膜覆蓋的銅樣品顯示出比純銅更好的金屬光澤，然而經過6 個月之后石墨烯薄膜覆蓋的銅樣品的氧化現象卻超過了純銅樣品。這主要是因為銅基體表面的Cu2O 薄膜并不是完全均勻的，在Cu2O 薄膜缺失部分，石墨烯薄膜與純銅基體局部接觸，由于電化學作用產生于Cu/Cu2O 界面的電子能夠被石墨烯薄膜直接傳輸到Cu2O 薄膜表面，從而加速了氧氣對Cu2O 薄膜的腐蝕（如圖4）。
 

 

 

       這些發(fā)現及時有力地提醒了我們，石墨烯在防腐領域的研究尚處于起步階段， 有很多未知的性質和現象需要進一步探究， 石墨烯作為防腐材料必須經過更加系統(tǒng)的理論研究與實驗驗證才能用于大規(guī)模工業(yè)化生產，從而避免陷入誤區(qū)帶來與期望相悖的結果。

 

 

       CVD 法制備的石墨烯薄膜質量受到襯底的形貌和純度、生長溫度、載氣、退火時間等多重因素的影響，還存在著生產成本高、危險系數大、對環(huán)境造成污染等諸多問題，還需要進一步探索優(yōu)化制備條件以實現安全批量化的環(huán)保生產。而要想使石墨烯薄膜材料在防腐方面發(fā)揮更加長久穩(wěn)定的作用，還要通過功能化改性、與其它材料復合等其他手段實現，系統(tǒng)深入的研究工作正在逐步展開。

 

 

    石墨烯防腐涂層

 

 

       由于石墨烯的大比表面積，以及石墨烯片層之間強烈π-π 作用力和范德華作用力，它容易發(fā)生堆積和團聚，從而影響了它的分散性。石墨烯片層的堆積和團聚不僅會導致無法實現它的優(yōu)異性能，并且會使材料性能發(fā)生劣化，限制它的進一步研究和應用。因此，為了充分發(fā)揮石墨烯的效用，石墨烯分散技術顯得尤為重要。

 

 

    石墨烯分散技術

 

 

    主要分為物理分散和化學分散兩大類。

 

 

    1. 物理分散

 

 

    物理分散是指用簡單的物理方法來提高分散性能。并且在實際研究中，物理分散方法一般作為化學分散的輔助手段。

 

 

    （1） 機械攪拌分散

 

 

    通過外界剪切力或撞擊力等機械能的作用使石墨烯在介質中充分分散，常見的形式包括研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、高速攪拌等。

 

 

    （2） 超聲波分散

 

 

    通過超聲空化產生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等機械能的作用，來削弱石墨烯聚集體之間的納米作用能，從而達到分散的目的。

 

 

    （3） 高能處理分散

 

 

    通過高能粒子作用，在石墨烯聚集體的表面產生相應的活性位點，為石墨烯的表面改性提供便利來促進分散。

 

 

    （4） 冷凍干燥分散

 

 

    利用溶劑的液- 固- 氣三態(tài)轉變的特性，把分散體系（濕物料或溶液）在急冷的條件下凝固，再在低溫減壓作用下使溶劑升華，最終得到干燥的物料。

 

 

    2. 化學分散

 

 

       氧化石墨烯（GO）表面有相當多的含氧官能團，它的分散性優(yōu)于石墨烯。此外羥基，羧基和環(huán)氧基團等官能團的存在為其改性提供了大量的反應位點，故實際研究中多對GO 進行改性以提高其分散效果， 再對其還原得到功能化的石墨烯。化學分散方法不僅能夠大大削弱石墨烯片層之間的分子間相互作用來改善其溶解性和分散性，而且對于以石墨烯為填料的納米復合材料來說，還能通過共價鍵或非共價鍵合（如氫鍵和靜電相互作用）增強基體材料和石墨烯之間的界面相互作用。目前實現石墨烯化學分散的手段主要分為三類。

 

 

    （1） 共價改性

 

 

       利用改性劑和石墨烯或GO 表面及邊緣的共價鍵反應來實現改性。根據反應位點的不同，主要分為：①與碳碳雙鍵發(fā)生共價反應；②與含氧官能團發(fā)生共價反應。共價改性的缺點在于需要嚴格控制反應條件，否則在石墨烯的底部產生額外的缺陷，破壞石墨烯的晶格結構及石墨烯的固有性質。

 

 

    （2） 非共價改性

 

 

       通過改性劑與石墨烯之間的π-π 相互作用、氫鍵和靜電相互作用等來實現改性。根據實現改性的作用力的不同，可分為： ①基于π-π 相互作用的非共價改性；② 基于氫鍵的非共價改性；③基于靜電相互作用的非共價改性。這種方法的優(yōu)點在于沒有破壞石墨烯的晶體結構，缺點在于不穩(wěn)定、作用力強。

 

 

    （3） 離子液體改性

 

 

       離子液體改性石墨烯并非簡單的共價鍵或非共價鍵之間的相互作用，離子液體與石墨烯表面和邊緣的羧酸基團發(fā)生強烈的靜電相互作用，而且離子液體的部分陽離子會將石墨烯束縛住而使其起到穩(wěn)定的作用，另一部分則會與溶劑中的陰離子結合使石墨烯穩(wěn)定地分散在溶劑中。

 

 

    石墨烯防腐涂層

 

 

       石墨烯具有獨特的性能，常常作為填料添加到聚合物或者合金中來改善基體在防腐性能方面的不足，其防腐機制主要為： ①石墨烯化學性質極其穩(wěn)定，可以起到阻隔的作用，防止基底與腐蝕介質接觸；② 石墨烯為納米材料，具有小尺寸效應，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上阻止和延緩了小分子腐蝕介質浸入金屬基體；③從電化學角度來說，石墨烯能更好地鈍化鍍層金屬，使鍍層的耐蝕性能進一步得到提高。

 

 

       黃坤等以石墨烯粉體為填料，環(huán)氧E-44 為成膜物，研制了一種環(huán)氧復合防腐導電涂層，對比了不同石墨烯含量的復合涂料與純環(huán)氧涂層、炭黑環(huán)氧涂層、環(huán)氧富鋅涂層、玻璃鱗片涂層的導電和防腐等方面的性能。圖5 為涂覆不同涂層的鋼樣分別在酸、堿、鹽溶液中浸泡30d 后的腐蝕情況圖片。從圖中可與看出，環(huán)氧富鋅涂層在強酸中很快就失效了；玻璃鱗片涂層在鹽酸溶液中也出現了鼓泡現象；純環(huán)氧樣品在酸堿、強堿和鹽的環(huán)境中均會出現薄弱區(qū)的腐蝕，如邊角等區(qū)域，同時出現氣孔；球形的炭黑填料對腐蝕介質的隔絕是不夠嚴密的；而納米柔性的石墨烯片層結構， 在隔絕性上表現得很突出，可以很好的阻礙了腐蝕介質蔓延和侵蝕。納米石墨烯強化了環(huán)氧的防腐性能，并且比傳統(tǒng)的碳系導電填料具備更好的物理隔絕性能。
 

圖5　涂層耐酸、堿、鹽性能

 

        Chang 等制備了聚苯胺/ 石墨烯復合材料用于鋼的腐蝕保護，結果表明該復合材料與純的聚苯胺以及聚苯胺/ 粘土復合材料相比顯示出了對氧氣和水優(yōu)異的阻隔性能，并且4- 氨基苯甲酸官能化的石墨烯相比于有機土非導電填料具有較大的比表面積，能使石墨烯在聚合物中更好地分散， 并且延長了氣體擴散的通道，提升了聚合物的防腐性能。

 

 

       柯強等采用乳液聚合法制備了石墨烯片/ 聚吡咯復合涂層，其中，當石墨烯片/ 聚吡咯加入量占環(huán)氧樹脂涂層的1% 時，復合涂層的防護效果最好。石墨烯片的強疏水性能，使得水分子更不易進入到金屬表面，增強了對金屬的防護性；石墨烯片的強導電作用，使得金屬表面的陽極反應產生的電子能夠很快通過石墨烯片傳遞到涂層表面，使得陰極反應在涂層表面發(fā)生， 產生的OH- 停留在涂層表面而無法與金屬離子生成沉淀，由于陽極的金屬離子不斷累積抑制了陽極反應，從而減緩了金屬的腐蝕；但如果石墨烯片量過多，會形成團聚， 使涂層的空隙加大，更容易使得腐蝕介質穿過涂層進入到金屬表面，從而加大腐蝕。

 

 

       此外，Chang 等人利用納米鑄造技術制備了具有疏水性表面的環(huán)氧樹脂/ 石墨烯復合材料，發(fā)現，該復合涂層對冷軋鋼電極具有優(yōu)異的防腐蝕表現，主要是基于環(huán)氧涂層本身、石墨烯納米層片填料及疏水性表面微結構設計三者的協(xié)同作用。圖6 為腐蝕氣體與液體通過環(huán)氧樹脂/ 石墨烯復合涂層示意圖。

 

       同時，我們也開展了石墨烯防腐涂層的研究工作，將石墨烯經過表面化學改性和物理超聲分散后均勻分散在環(huán)氧樹脂中， 獲得環(huán)氧樹脂/ 石墨烯復合涂層。發(fā)現石墨烯的添加使涂層的腐蝕電流密度降低了兩個數量級以上，添加了石墨烯的復合涂層在720 小時鹽霧實驗后，對基底仍有很好的保護作用。一方面，石墨烯通過切斷腐蝕介質的滲透通道來提升涂層的防腐性能，如圖7 所示，可以看出純環(huán)氧樹脂內部存在明顯的腐蝕介質滲透通道缺陷，而石墨烯的引入， 切斷了腐蝕介質的滲透通道，從而提高了涂層的防護壽命；另一方面由于其是一種疏水材料，有效地阻止了腐蝕介質的滲透。但是石墨烯的含量也不是越多越好，隨著含量的增加，石墨烯有團聚現象的出現，反而導致復合涂層的防腐性能下降。
 

   
圖7 石墨烯防腐復合涂層的內部結構。（a）純環(huán)氧樹脂，（b-d）不同含量石墨烯。
   

結語

 

 

       世界各國都高度重視石墨烯這個“多面嬌娃”的發(fā)展，紛紛投入大量人力、物力進行深度研發(fā)。高性能石墨烯防腐薄膜和涂層的制備及其應用正在高速發(fā)展，并且已經取得了一些振奮人心的結果，為人類更好的利用石墨烯防腐奠定了堅實的基礎。然而，我們也應該清醒地看到，石墨烯薄膜和涂層的制備方法和技術主要集中在實驗室階段，與大規(guī)模應用還有一定距離；防腐性能的研究大多采用電化學測試和鹽霧試驗，實際工況防腐效果的測試數據還比較缺乏；防腐機理到底是物理阻隔還是電化學保護抑或是兩者協(xié)同作用還不清楚，大家各執(zhí)一見。因此，石墨烯防腐薄膜和涂層的實際應用還需要科研機構和應用企業(yè)的共同努力。