本文介紹了環(huán)氧樹脂的分類、特性，及其在涂料、膠黏劑、電子產(chǎn)品以及工程塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

 

    文| 鄧雙輝 錢建華 華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司

 

       環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個(gè)別外， 它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好， 體積收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定， 因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門， 作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。

 

       根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大體上可分為五大類：

 

       1）縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂：工業(yè)上使用量最大的一類環(huán)氧樹脂品種，其中以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂（簡稱雙酚A 型環(huán)氧樹脂）為主，它是由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。

 

      ① 二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂

 

      二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。

 

      ② 酚醛多環(huán)氧樹脂 酚醛多環(huán)氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂，它與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂相比， 在線型分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，因此固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。

 

      ③ 其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 這類樹脂中具有實(shí)用性的代表有：間苯二酚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚- 甲醛型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性， 可單獨(dú)或者與通用E 型樹脂共混，供作高性能復(fù)合材料（ACM）、印刷線路板等基體材料。

 

      ④ 脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，這類樹脂絕大多數(shù)粘度很低； 大多數(shù)是長鏈線型分子，因此富有柔韌性。

 

      2）縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂：縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧化樹脂比較，它具有粘度低，使用工藝性好；反應(yīng)活性高；粘合力比通用環(huán)氧樹脂高，固化物力學(xué)性能好；電絕緣性好；耐氣候性好， 并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。

 

       3）縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂：國內(nèi)外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性，來制造碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料（CFRP）用于飛機(jī)二次結(jié)構(gòu)材料。

 

       4）線型脂肪族類環(huán)氧樹脂：這類環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)里不僅無苯核，也無脂環(huán)結(jié)構(gòu)。僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。環(huán)氧化聚丁二烯樹脂固化后的強(qiáng)度、韌性、粘接性、耐正負(fù)溫度性能都良好。

 

        5）脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂：這類環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的， 前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物具有以下特點(diǎn)：①較高的壓縮與拉伸強(qiáng)度；② 長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能；③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。

 

       環(huán)氧樹脂具有以下眾多優(yōu)點(diǎn)：

 

       1）形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。

 

       2）固化方便。選用各種不同的固化劑， 環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內(nèi)固化。

 

        3）粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹脂固化時(shí)的收縮性低，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，這也有助于提高粘附強(qiáng)度。

 

       4）收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過直接加成反應(yīng)或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)來進(jìn)行的，沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。

 

       5）力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

 

       6）電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。

 

        7）化學(xué)穩(wěn)定性。通常，固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣， 化學(xué)穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當(dāng)?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性能。

 

       8）尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

 

       9）耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。

 

        綜上所述，環(huán)氧樹脂具備優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此，它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，常見的用途有以下幾種：

 

      （1） 涂料

 

       環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：1. 耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。 2. 漆膜附著力強(qiáng)，特別是對金屬。3. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。4. 漆膜保色性較好。

 

       但是雙酚A 型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。

 

       4）收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過直接加成反應(yīng)或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)來進(jìn)行的，沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。

 

       5）力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

 

       6）電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。

 

       7）化學(xué)穩(wěn)定性。通常，固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣， 化學(xué)穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當(dāng)?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性能。

 

       8）尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

 

       9）耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。

 

       綜上所述，環(huán)氧樹脂具備優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此，它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，常見的用途有以下幾種：

 

      （1） 涂料

 

       環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：1. 耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。 2. 漆膜附著力強(qiáng)，特別是對金屬。3. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。4. 漆膜保色性較好。

 

       但是雙酚A 型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。    
     
       （2） 膠粘劑

 

        環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。

 

   
    環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要用途如表1 所示。

 

      （3） 防腐材料

 

       環(huán)氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實(shí)、抗水、抗?jié)B漏好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，同時(shí)具有附著力強(qiáng)、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價(jià)格適中。采用這類材料的防腐蝕工程一般包括：樹脂膠料輔襯的玻璃鋼整體面層和隔離層，樹脂膠泥和砂漿鋪砌的塊材面層，樹脂膠泥勾縫與灌縫的塊材面層，樹脂稀膠泥或砂漿制作的單一與復(fù)合的整體面層及隔離層，樹脂玻璃鱗片膠泥面層等等。選用的材料品種不同，防腐蝕工程的最終產(chǎn)品功能以及適用范圍將有很大不同。專家介紹說，防腐蝕工程中常用的環(huán)氧樹脂除單獨(dú)使用外，還可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂復(fù)合使用，形成復(fù)合構(gòu)造以充分發(fā)揮各自的長處、降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量、方便施工。也可與其他樹脂改性形成改性樹脂，改性的方法有物理法和化學(xué)法。環(huán)氧煤焦油屬于較為典型的環(huán)氧樹脂物理改性產(chǎn)物，使其性能介于環(huán)氧樹脂和煤焦油之間。物理改性樹脂中次要樹脂一般占總量的30 ~ 50%; 樹脂進(jìn)行化學(xué)改性后其產(chǎn)物的性能已經(jīng)發(fā)生了根本變化，乙烯基酯樹脂實(shí)質(zhì)是最典型的環(huán)氧化學(xué)改性樹脂。有時(shí)用綜合性能較好的兩種或兩種以上樹脂材料，根據(jù)各自的特點(diǎn)在工程的不同部位、統(tǒng)一部位的不同構(gòu)造，依次進(jìn)行施工可以產(chǎn)生單一材料難以達(dá)到的顯著效果。

 

       環(huán)氧樹脂防腐材料主要由以下材料組成。一是環(huán)氧樹脂，指含有環(huán)氧基的聚合物之統(tǒng)稱，主要適用于腐蝕性不太強(qiáng)的介質(zhì)，耐堿性能較突出也能耐一般酸（除氫氟酸外）腐蝕，國外防腐蝕市場對環(huán)氧樹脂的需用量已經(jīng)大大減少，主要原因在于耐蝕樹脂方面不飽和聚酯樹脂已經(jīng)迅速發(fā)展、且品種較多，國內(nèi)市場由于不飽和聚酯樹脂起步較晚，因此環(huán)氧樹脂仍是防腐蝕領(lǐng)域的主要樹脂品種之一。環(huán)氧樹脂的主要特點(diǎn)是粘結(jié)強(qiáng)度高、收縮率低、產(chǎn)品脆性大、價(jià)格較高，常溫固化的樹脂使用溫度不超過80℃；二是環(huán)氧樹脂的固化劑，有胺類、酸酐類、樹脂類化合物等幾大品種，其中胺類化合物最為常用，它又可以分為脂肪胺、芳香胺及改性胺等幾類， 由于乙二胺、間苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、氣味較大，因此逐步被無毒、低毒的新型固化劑（如：T31.590、C20 等）替代，這類固化劑對潮濕基層甚至水下也可以固化，所以日益引起人們的重視和好評；三是稀釋劑，環(huán)氧樹脂的稀釋通常用非活性稀釋劑如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2 種非活性稀釋劑可以混合使用，有時(shí)為了降低固化成品的收縮率、減少孔隙和龜裂也使用活性稀釋劑，如環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、多縮水甘油醚等；四是增塑劑、增韌劑，單純的環(huán)氧樹脂固化后較脆、沖擊韌度、抗彎強(qiáng)度及耐熱性能較差，常用增塑劑、增韌劑來使樹脂增加可塑性、改善韌性、提高抗彎強(qiáng)度和沖擊韌度；五是填充料，粉料、細(xì)骨料、粗骨料、玻璃鱗片統(tǒng)稱為填充料，加入適當(dāng)?shù)奶畛淞峡梢越档椭破返某杀尽⒏纳破湫阅埽谀z液中填充料的用量一般為樹脂用量的20~40%（ 重量），配制膩?zhàn)訒r(shí)加入量可較多些，一般可為樹脂用量的2~4 倍，常用的粉料為石英粉、瓷粉，此外還有石墨粉、輝綠巖粉、滑石粉、云母粉等。

 

     （4） 電子電器

 

      由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用。主要用于：1）電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動壓力凝膠成型。2）廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。3）電子級環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封。近年來發(fā)展極快。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。4）環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應(yīng)用。

 

     （5） 工程塑料

 

       環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼（通用型復(fù)合材料）和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。