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  2. 水性聚氨酯研究進展
    2015-04-01 00:00:00 作者:ecorr_91 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:
      文| 易 英 周宏偉 黃 疇 武漢理工大學(xué) 林 安 武漢大學(xué)
     
      1978 年,荷蘭Stahl 公司將陽離子型水性聚氨酯涂飾劑產(chǎn)品引入中國,從此引發(fā)了國內(nèi)的研究熱潮。在早期研究中,我國主要采用酒石酸法和半酯法制備水性聚氨酯,所得乳液穩(wěn)定性差,成膜性能不佳,無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。直到1989 年,性能優(yōu)良的自乳化劑二羥甲基丙酸才開始國產(chǎn)化,極大地促進了國內(nèi)水性聚氨酯的發(fā)展。二十世紀(jì)九十年代,我國水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)逐步走上正軌。
     
      目前,我國水性聚氨酯應(yīng)用市場更加多元化,涉及涂料、涂飾劑、膠粘劑、油墨、紡織涂層、印染助劑、汽車內(nèi)飾和壓敏膠等眾多領(lǐng)域。但水性聚氨酯仍面臨著成本較高、工人施工不適應(yīng)以及與丙烯酸產(chǎn)品競爭等問題。我國相繼出臺的政策中, 水性聚氨酯涂料和膠粘劑均被列為重點發(fā)展項目,市場發(fā)展前景廣闊。
     
      水性聚氨酯的分類
     
      水性聚氨酯(WPU)存在多種分類方法并存的現(xiàn)象,按分散狀態(tài),可分為聚氨酯乳液(粒徑>0.1μm)、聚氨酯分散液(粒徑為0.001~0.1μm)、聚氨酯水溶液(粒徑<0.001μm);按親水性基團類型可分為陽離子型WPU、陰離子型WPU、非離子型WPU 和兩性離子型WPU,目前最為主流的是陰離子型WPU,又可細(xì)分為羧酸型和磺酸型。非離子型WPU 的離子穩(wěn)定性更好, 不怕硬水,拓展了應(yīng)用范圍,是研究熱點之一;按使用形式可分為單組分WPU 和雙組分WPU;按合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同,又可分為芳香族和脂肪族。
     
      水性聚氨酯的制備方法
     
      水性聚氨酯的制備通常可分為外乳化法和內(nèi)乳化法兩種。外乳化法是指采用外加乳化劑,在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯分散于水中的方法。該法乳化劑用量大, 反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗,得到的產(chǎn)品質(zhì)量差,膠膜物理機械性能不好。內(nèi)乳化法又稱自乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,無需乳化劑即可自身分散生成穩(wěn)定乳液的方法,可細(xì)分為預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法、二元胺直接擴鏈法、酮亞胺- 酮連氮法和保護端基乳化法。
     
      預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分, 得到一定黏度范圍的親水性聚氨酯預(yù)聚體, 進一步的在水中乳化同時進行鏈增長,最終生成的是穩(wěn)定的水性聚氨酯。
     
      丙酮法是指在溶劑存在下,預(yù)聚體與親水?dāng)U鏈接進行擴鏈反應(yīng),生成較高分子量的聚氨酯,另外,溶劑的存在可以降低聚氨酯體系黏度,然后加水進行分散,形成乳液,最后需要蒸去溶劑。
     
      熔融分散法是一種不需溶劑的制備方法,先制成含親水基團的-NCO 封端預(yù)聚物,再與尿素( 或氨水) 在本體體系中反應(yīng), 形成聚氨酯雙縮二脲或含離子基團的端脲基低聚物,接著在熔融狀態(tài)下乳化于酸性水溶液中,最后加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應(yīng)。
     
      二元胺直接擴鏈法:在預(yù)聚體分散法中,采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑對聚氨酯預(yù)聚體進行擴鏈。由于-NCO 與-NH2 反應(yīng)速度快,不宜得到微細(xì)而均勻的乳液。
     
      酮亞胺- 酮連氮法:該方法使用封閉型二元胺( 酮亞胺或酮連氮) 作為潛在擴鏈劑加到親水性-NCO 封端預(yù)聚物中,當(dāng)該混合物分散于水中時,由于酮亞胺的水解速度比-NCO 與水的反應(yīng)速度快,釋放出二元胺與分散的預(yù)聚物微粒反應(yīng),生成擴鏈的聚氨酯- 脲。
     
      保護端基乳化法:為防止異氰酸酯基與水反應(yīng)影響乳液成膜性能,在乳化之前,需加入特定的封閉劑,將-NCO 基團保護起來,然后制備一種部分封端或雙封端-NCO 的聚氨酯預(yù)聚體,使其失去活性, 再在水中能乳化、擴鏈。通過加熱,再生出-NCO 基團,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),獲得滿意的熱塑性或熱固性的聚氨酯乳液成膜物。
     
      水性聚氨酯的改性
     
      為了克服單一水性聚氨酯產(chǎn)品的缺陷, 一般需采用相關(guān)改性以提高其性能。交聯(lián)改性可將聚氨酯設(shè)計成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而彌補其不足,是提高水性聚氨酯性能的有效方法之一。由于其結(jié)構(gòu)上與線型高分子的差異性,導(dǎo)致其在力學(xué)性能、分子熱運動及溶解過程中有許多獨特之處。交聯(lián)型高聚物與溶劑混溶時,高分子以其較大的空間位阻、不相容性等不易使溶劑分子滲入其內(nèi)部導(dǎo)致被溶解, 因此提高了耐水耐溶劑性。同時當(dāng)溫度升高時, 因分子鏈之間存在交聯(lián)鍵而限制整個分子鏈的運動, 使其不能發(fā)生相對移動,聚合物較難熔化, 因而具有較好的耐熱性能。同樣地,在外力的作用下交聯(lián)型聚合物不會有較大的形變,表現(xiàn)出較高的硬度和較好的力學(xué)性能。
     
      蓖麻油、葡萄糖、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇和硅烷偶聯(lián)劑(APTES)等是常用的交聯(lián)劑。許戈文等采用兩步法工藝,以葡萄糖為交聯(lián)單體,制備出的WPU 膠膜具有耐水耐熱性好、硬度高。夏會華等采用TMP 為交聯(lián)劑,以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚二元醇為原料,成功合成出了WPU 乳液;其WPU 膠膜由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子鏈運動受阻,柔性下降,水分子不易向內(nèi)滲透,膠膜的耐水性提高。在PU 合成中,引入PTES 可以改善WPU 的粘結(jié)和耐水等性能,先合成聚氨酯預(yù)聚體,再加入一定量的APTES,繼續(xù)反應(yīng),最后在去離子水中均質(zhì)分散,真空下脫除溶劑,制備得到硅烷改性水性聚氨酯乳液(WPUSi)。而可再生生物資源蓖麻油以其本身結(jié)構(gòu)(-OH 平均官能度為2.7)的特異性,可以直接與多異氰酸酯反應(yīng),引入親水性基團,然后在水中自乳化制備得到WPU。
     

    圖1 蓖麻油改性水性聚氨酯乳液
     
      復(fù)合改性是另外一種行之有效的改性方法,主要包括有機硅、有機氟、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、納米SiO2、納米TiO2、有機蒙脫土、納米纖維素等等。Liao 等制備出了改性空球SiO2/WPU 復(fù)合薄膜材料,其材料具有較好的絕熱性(0.05Wm-1k-1)和較高光透過率(80% 以上)。Deng 等采用原位聚合法成功制備出梳狀水性聚氨酯/ 有機蒙脫土(CWPU/OMMT)復(fù)合材料。He Liu 等采用纖維素納米晶體/ 銀納米粒子復(fù)合材料作為雙功能納米填料改性水性聚氨酯。Hsiao 等采用氨乙基甲基丙烯酸酯(AEMA)與柔韌質(zhì)輕的石墨烯納米片(GN)發(fā)生自由基聚合以實現(xiàn)對GN 的共價改性,形成了AEMA-GNs;再與WPU 在靜電吸引力的作用下合成出了AEMA-GN/WPU 復(fù)合材料。Krol 等在四氫呋喃(THF)中采用超聲使石墨烯共價功能化,再將其與陽離子型WPU 進行復(fù)合形成了石墨烯/ WPU 納米材料(GN-WPU)。
     
      應(yīng)用
     
      水性聚氨酯具有附著力好、堅硬、柔韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異,電絕緣性能好等特點。在涂料、紡織、皮革加工和膠黏劑等行業(yè)表現(xiàn)優(yōu)異。在電泳涂料大家族中,聚氨酯電泳涂料是新興的一員,其綜合性能優(yōu)異,受到各國涂料行業(yè)的普遍關(guān)注。非交聯(lián)型水性聚氨酯是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的主要品種,大部分用于紡織和皮革涂飾。其特點是使用方便,有滿意的機械性能, 但抗化學(xué)性能欠佳。作為織物的涂飾整理劑,可提高織物染色深度和牢度、耐磨、耐干洗、彈性、手感等性能,由于水性聚氨酯還不含甲醛,可替代或部分替代氨基樹脂,可用于織物的無醛整理。作為皮革涂飾劑,可與溶劑型的聚氨酯相媲美,并能減少污染。經(jīng)水性聚氨酯乳液涂飾后的皮革具有光亮、豐滿、手感好、耐磨、不易斷裂等優(yōu)點,克服了聚丙烯酸類樹脂涂飾劑熱粘冷脆的缺陷, 水性聚氨酯在皮革涂飾劑上的應(yīng)用還僅20 余年的歷史,因其性能優(yōu)越,常用于生產(chǎn)高檔皮革制品。在國外,已有取代丙烯酸酯類成為皮革涂飾劑主流產(chǎn)品的趨勢。水性聚氨酯還因其無污染、成本低、粘合效果好而被廣泛用作木材加工粘合劑、織物粘合劑、復(fù)合薄膜粘合劑、壓敏粘合劑等。
     

      展望
     
      水性聚氨酯作為一種新型的對環(huán)境友好的高分子材料,應(yīng)用前景非常大。但其生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備較為復(fù)雜,原料可選擇范圍窄并且產(chǎn)量不足,多數(shù)原料需從國外進口。所以開發(fā)可再生資源制備水性聚氨酯的技術(shù)必將成為水性聚氨酯未來的發(fā)展趨勢。隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應(yīng)用,對其性能的要求也進一步提高, 今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性、環(huán)保方向發(fā)展。

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