本文介紹了搪瓷作為金屬構(gòu)件高溫防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)原理、制備工藝以及性能調(diào)控方法，分析了搪瓷涂層分別對(duì)不銹鋼、鈦合金、高溫合金等合金基體的高溫防護(hù)機(jī)理及其應(yīng)用前景。

 

　　文| 陳明輝 朱圣龍 王福會(huì) 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)室

 

　　搪瓷是具有悠久歷史的古老工藝之一， 幾乎與玻璃同時(shí)期出現(xiàn)。據(jù)考證，古埃及是最早的搪瓷生產(chǎn)國(guó)家，其次是希臘。我國(guó)也是較早生產(chǎn)搪瓷制品的國(guó)家。約在公元八世紀(jì)，我們的祖先就掌握了銅上搪瓷的技術(shù)。明代景泰年間著名的高級(jí)工藝品“景泰藍(lán)”實(shí)際上就是一種優(yōu)秀的銅搪瓷。關(guān)于搪瓷的準(zhǔn)確定義，各國(guó)學(xué)者在不同時(shí)期對(duì)搪瓷有不同的解釋，普遍認(rèn)為搪瓷即某種玻璃搪燒附于金屬表面。邵規(guī)賢對(duì)現(xiàn)代搪瓷的定義為在金屬表面通過(guò)特殊工藝涂燒一層或多層不透明的非金屬無(wú)機(jī)材料， 使金屬和無(wú)機(jī)材料在高溫下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，析出晶體并形成化學(xué)鍵，把兩者牢固結(jié)合成的一個(gè)整體。如此，原有兩種材料（金屬與無(wú)機(jī)材料）的優(yōu)點(diǎn)都得到充分發(fā)揮，缺點(diǎn)則互為補(bǔ)償，從而成為一種具有抗沖擊、耐腐蝕、光滑美觀、絕緣、耐熱等可貴性能的新型復(fù)合材料。

 

　　由于搪瓷釉的主要成分為氧化硅、氧化硼、氧化鋁、氧化鋯等惰性氧化物，主要結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的硅氧（或者硼氧、磷氧） 多面體（如[SiO4]-），具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕、耐磨、耐熱、絕緣等性能，加上其制備工藝簡(jiǎn)單，適用于各種復(fù)雜形狀的工件，因此，現(xiàn)代搪瓷早已不只是用于簡(jiǎn)單的裝飾品，而是作為一種優(yōu)良的材料廣泛應(yīng)用與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科研、國(guó)防和日常生活各個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域，搪瓷制品主要分為日用搪瓷、醫(yī)療搪瓷、建筑搪瓷、耐磨搪瓷、耐腐蝕搪瓷、絕緣搪瓷、耐熱搪瓷、防護(hù)搪瓷等等。其中，搪瓷釉作為耐腐蝕涂層材料尤其受到了工業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注。借助搪瓷涂層的化學(xué)惰性，有效地將腐蝕介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，對(duì)合金基體起到腐蝕防護(hù)作用，搪瓷涂層已廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)鍋、反應(yīng)管、反應(yīng)塔和防護(hù)罩等腐蝕環(huán)境極端惡劣的工業(yè)設(shè)備上。

 

　　搪瓷涂層的另外一個(gè)特點(diǎn)就是耐熱， 在搪瓷釉的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下，搪瓷的各種物理化學(xué)性能有非常好的穩(wěn)定性，是一種理想的高溫防護(hù)涂層材料之一。并且根據(jù)服役溫度差異，通過(guò)調(diào)整搪瓷釉的成分，理論上還可以有針對(duì)性地設(shè)計(jì)不同性能的高溫防護(hù)用搪瓷涂層。但是，普通的搪瓷釉玻璃轉(zhuǎn)化溫度以及軟化點(diǎn)較低（一般玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為600℃以下，軟化點(diǎn)則低于800℃），普通搪瓷作為高溫防護(hù)涂層的適用溫度不高于600℃。而若發(fā)展超高溫搪瓷涂層，其燒結(jié)溫度也會(huì)隨之變高。一般而言，搪瓷涂層的搪燒溫度較搪瓷釉的軟化點(diǎn)高150℃，較玻璃轉(zhuǎn)化溫度高250~350℃。因此，如果要發(fā)展一種在1000℃服役的搪瓷涂層，則該涂層的燒結(jié)溫度則要達(dá)到1250℃以上，如此高的搪燒溫度極容易損壞合金基體的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能，甚至造成合金構(gòu)件的軟化變形。搪瓷涂層的制備工藝制約了其作為高溫防護(hù)涂層的實(shí)際應(yīng)用。

 

　　高溫搪瓷涂層的設(shè)計(jì)原理

 

　　通過(guò)對(duì)搪瓷涂層組織結(jié)構(gòu)、成分特性的研究，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)了一種高溫搪瓷涂層的低溫?zé)Y(jié)方法。按照一定比例，將一些特殊氧化物顆粒與搪瓷釉充分混合，制備搪瓷- 陶瓷復(fù)合涂料。該復(fù)合涂料中搪瓷釉為普通搪瓷成分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及軟化點(diǎn)低（分別為600 以及750℃左右），可以在較低溫度下燒結(jié)；而摻雜的氧化物顆粒具有如下特性：（1）高熔點(diǎn)；（2）燒結(jié)溫度下能夠溶解進(jìn)入搪瓷釉的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu)，但是其溶解速度低；（3）與搪瓷釉的界面反應(yīng)速度很低或者沒(méi)有界面化學(xué)反應(yīng)。具有這些性質(zhì)的氧化物常見(jiàn)的主要有阿爾法三氧化二鋁、二氧化硅以及三氧化二鉻。在該搪瓷復(fù)合涂料的搪燒過(guò)程中，借助于搪瓷釉的軟化流動(dòng)在合金基體上成膜。同時(shí)，由于搪瓷釉對(duì)第二相氧化物顆粒（如α-Al2O3、SiO2）的溶解，少部分鋁（或者硅）原子參與搪瓷釉網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu)的重組， 而其余的大部分未被溶解的氧化物作為復(fù)合涂層的骨架，搪燒之后該搪瓷基復(fù)合涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與軟化點(diǎn)均得到了很大程度的提高，從而實(shí)現(xiàn)高溫搪瓷涂層的低溫?zé)Y(jié)。根據(jù)這一設(shè)計(jì)原理，成功地在高溫合金上制備了搪瓷- 氧化鋁復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層中搪瓷釉的軟化點(diǎn)為750℃， 涂層的燒結(jié)溫度為950~1000℃。燒結(jié)后該搪瓷基復(fù)合涂層在1050℃依然具有非常優(yōu)異的高溫防護(hù)性能。

圖1 搪瓷干粉噴涂設(shè)備--靜電噴涂?jī)x


圖2 搪瓷濕法噴涂（大氣噴涂）實(shí)物圖

 

　

 

　　搪瓷涂層的原位制備工藝

 

　　傳統(tǒng)的搪瓷制備工藝（如上所述）需要包括搪瓷釉料的熔煉、搪瓷微粉的球磨等高耗能、耗時(shí)工藝，而且成分一旦確定， 搪瓷涂層性能的調(diào)整相對(duì)困難。針對(duì)搪瓷涂層傳統(tǒng)制備工藝高能耗的缺點(diǎn)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所開(kāi)發(fā)了一種新型的搪瓷涂層原位制備方法。該方法以無(wú)機(jī)硅酸鹽水溶液為溶劑，將傳統(tǒng)搪瓷釉料的原材料（各種氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等）直接添加與硅酸鹽水溶液充分混合，并加水調(diào)節(jié)粘度后噴涂與樣件表面（噴涂方法等同與傳統(tǒng)的濕法大氣噴涂），室溫固化后于馬弗爐中燒結(jié)空冷即得到搪瓷涂層包覆的合金構(gòu)件成品。該搪瓷涂層原位制備的原理在于借助了硅酸鹽水溶液的室溫流動(dòng)性以及低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得各種氧化物在樣件表面能夠均勻鋪展分散，并在燒結(jié)過(guò)程中與硅酸鹽基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而原位形成搪瓷基復(fù)合涂層。具體的工藝流程為：硅酸鹽水溶液模數(shù)選擇→氧化物組元的含量計(jì)算→溶液、氧化物的攪拌（球磨） 混合→調(diào)整粘度→噴涂→室溫固化→高溫?zé)Y(jié)→空冷。

 

　　搪瓷涂層在不銹鋼、鈦合金以及高溫合金上的應(yīng)用

 

　　傳統(tǒng)的高溫防護(hù)涂層主要分為兩大類： 金屬涂層與陶瓷涂層。金屬涂層如滲鋁涂層、包覆NiCrAlY 涂層在高溫服役的過(guò)程中， 由于與合金基體成分上的差異，在涂層與合金界面處容易因元素的互擴(kuò)散形成一些有害相，從而損害合金的力學(xué)或者其他物理性能。一般而言，涂層中的Al、Cr 元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合金基體，高溫下Al、Cr 向合金基體擴(kuò)散，在界面下方合金基體內(nèi)生成一些脆性的如Ti3Al（鈦合金基體）、Ni3Al、TCP 相（高溫合金基體）等有害相。而合金基體的元素成分較涂層復(fù)雜，一些涂層中原本沒(méi)有的元素由于互擴(kuò)散遷移至涂層甚至表面保護(hù)性氧化膜（如高溫合金中的Ti、Mo,不銹鋼中的Fe、鈦合金的Ti）， 影響表面氧化膜的保護(hù)性能，甚至造成氧化膜的過(guò)早剝落。陶瓷涂層的制備一般為物理沉積，其與合金基體的界面結(jié)合為物理機(jī)械咬合，而陶瓷涂層的熱物理性能（特別是熱膨脹系數(shù)以及彈性模量）與合金基體差異較大，在熱循環(huán)條件下容易產(chǎn)生界面裂紋，最后導(dǎo)致涂層的剝落失效。

 

　　如前所述，搪瓷涂層在制備的過(guò)程中， 依靠搪瓷釉的高溫軟化及其與合金基體的界面化學(xué)反應(yīng)，形成了界面的化學(xué)結(jié)合， 其抗界面剝落的能力遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的陶瓷涂層。搪瓷（主要對(duì)硅酸鹽搪瓷而言）的主要成為為二氧化硅、三氧化二鋁等穩(wěn)定氧化物，結(jié)構(gòu)為硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)，涂層內(nèi)氧擴(kuò)散速度極低，因此其高溫防護(hù)性能與陶瓷涂層相當(dāng)。依靠第二相顆粒（如三氧化二鋁、二氧化鋯陶瓷顆粒以及NiCrAlY、Ni、NiAl 合金顆粒）的添加改善搪瓷的力學(xué)、物理性能，使之能夠與合金基體更加匹配， 從而降低服役條件下涂層內(nèi)應(yīng)力的大小。搪瓷涂層能夠適用于不銹鋼、鈦合金以及高溫合金等多種合金基體。

 

　　1Cr11Ni2W2MoV 鋼是在低碳的12%Cr 鋼中加入大量的W、Mo、V 等縮小奧氏體相區(qū)的鐵素體形成元素，使得鋼具有馬氏體相變硬化能力，以得到一種新型的馬氏體耐熱不銹鋼。該鋼具有良好的綜合力學(xué)性能，在航空工業(yè)中已廣泛用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、盤、軸等重要零件。但是， 該馬氏體不銹鋼的使用溫度僅為600℃以下，溫度過(guò)高則容易因氧化腐蝕速度加快致使失效。經(jīng)搪瓷基復(fù)合涂層防護(hù)的1Cr11Ni2W2MoV 鋼的抗高溫氧化能力能夠得到大幅度提高，800℃下的高溫防護(hù)性能較不銹鋼基體提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同樣， 經(jīng)搪瓷基復(fù)合涂層防護(hù)的鐵素體不銹鋼SS429、奧氏體不銹鋼304、316 等的高溫防護(hù)性能也得到了不同程度的改善。

 

　　由于普通搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)（7~10×10-6/K）與鈦合金更為接近，所以， 搪瓷涂層在鈦合金基體上的應(yīng)用更加成熟。經(jīng)搪瓷基復(fù)合涂層防護(hù)的眾多鈦合金，如Ti6Al4V、γ-TiAl、Ti60 等，不僅僅在高溫防護(hù)性能上得到了很大幅度的提高，該涂層體系對(duì)鈦合金的界面影響區(qū)小于5μm,基本不影響合金基體的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。不同于普通的陶瓷涂層，搪瓷涂層防護(hù)的鈦合金體系經(jīng)900℃下水淬50 次后，涂層依然沒(méi)有剝落，表面沒(méi)有明顯裂紋，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗熱循環(huán)剝落能力。
 

圖3  渦輪靜子組件搪瓷涂層搪燒出爐實(shí)物圖[黃智勇等，火箭推進(jìn)，31,2005,44-50]

 

　　高溫合金的使用溫度很高，一般為850℃以上，服役環(huán)境惡劣，不僅僅涉及到合金的高溫氧化，還有氣氛中的各種鹽類沉積而引起的熔融鹽腐蝕，目前普遍使用的高溫防護(hù)涂層為MCrAlY（M=Ni,Co 或者Ni+Co）。而經(jīng)過(guò)第二相氧化物顆粒改性的搪瓷基復(fù)合涂層使用溫度目前最高可以達(dá)到1100℃，其高溫氧化速度比MCrAlY 還低。在某些高溫合金基體， 如K438、K417、K444、K24、K488 上積累了非常豐富的數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)也有報(bào)道納米氧化物改性的搪瓷涂層在液體火箭 發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[ 黃智勇等，納米復(fù)合搪瓷涂層在液態(tài)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用研究，火箭推進(jìn)，31,2005,44-50].圖3 所示為搪瓷涂層在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪靜子組件上的應(yīng)用實(shí)物圖。