文/王鳳平 遼寧師范大學化學化工學院

 

    一、鋼鐵表面氧化膜的種類

 

    在高溫環境下，或者在室溫下的干燥空氣中，多數金屬都會發生金屬的氧化， 其腐蝕產物稱為氧化膜或銹皮。所以，鋼鐵表面的氧化物來源于兩個方面：一是制造加工過程中產生的氧化膜，氧化膜顏色如圖1所示；二是受大氣腐蝕形成的腐蝕產物膜，如圖2所示。

 

    圖1 鋼鐵加工過程中表面形成的Fe3O4氧化膜（中間銀白色區域為純鐵表面）

 

    圖2 Q235鋼發生大氣腐蝕后形成的Fe 2O3氧化膜表面

 

    第一種情況由于加工溫度不同，表面氧化皮的組成亦有差異。鐵在570℃以上氧化時，生成由FeO、Fe3O4和Fe2O3三層組成的氧化膜，其分布狀況是：靠近基體的是灰色的氧化亞鐵（FeO），中間層是藍黑色的磁性氧化鐵（Fe3O4），最外層是少量的紅棕色的三氧化二鐵（Fe2O3），其中以α-Fe2O3為主。FeO層最厚，約占整個氧化膜厚度的90%。然而，鐵在空氣中溫度低于570℃氧化時，生成由藍黑色的磁性氧化鐵Fe3O4和少量三氧化二鐵Fe2O3（赤色）兩層組成的氧化膜，此處的Fe2O3是由α-Fe2O3和γ-Fe2O3組成的混合物，其中以γ-Fe2O3為主。如圖3所示。

 

    第二種情況主要在潮濕空氣中進行， 即所謂的大氣腐蝕，所生成的氧化膜通常稱為鐵銹。它以電化學腐蝕為主，特別是當潮濕空氣中有少量的二氧化碳氣體存在時，更容易發生腐蝕。其反應式為：

 

    Fe + H2O + CO2 → FeCO3 + H2↑

 

    4FeCO + 6H2O + O2 → 4 Fe（OH）3 + 4CO2↑

 

    4 Fe（OH）3 → 2Fe2O3·3H2O（鐵銹） + 3H2O

                                                

（a）570℃以上                                                              （b）570℃以下
 

  圖3 不同溫度下鋼鐵表面氧化膜結構-組成示意圖

 

    這種情況下生成的鐵銹疏松，用酸洗方法很容易清除，而第一種情況下生成的γ- Fe2O3極難用化學清洗的方法清除。

 

    由此可知，鐵銹的主要成分是灰色的氧化亞鐵（FeO）、赤色的三氧化二鐵（Fe2O3）、橙黃色的含水三氧化二鐵（Fe2O3·nH2O）和藍黑色的四氧化三鐵（Fe3O4）。

 

    二、鋼鐵氧化膜的結構與性質

 

    1. 氧化亞鐵（FeO）膜

 

    FeO為p型半導體氧化物，晶體結構為巖鹽型的立方晶格，結晶學名為維氏體（Wüstite）。FeO的熔點為1377℃。它在570~575℃之間是穩定的。鐵在570℃以下氧化時，其表面不會形成FeO氧化膜。通常高溫下的FeO相處于亞穩狀態。當FeO從高溫下緩慢冷卻下來時，則轉變為Fe3O4：

 

    4FeO → Fe + Fe3O4

 

    FeO的P-B比為1.77，所以FeO是一種具有保護性的氧化膜，可有效地抑制腐蝕環境對鋼鐵的腐蝕。盡管FeO膜能溶解于各類無機酸和有機酸中，發生如下的溶解反應：

 

    FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O

 

    這樣即可去除鋼鐵表面的氧化亞鐵， 但其在不同酸中的溶解性及溶解速率有明顯差別。

 

    2. 磁性氧化鐵（Fe3O4）膜

 

    從晶體結構來看，Fe3O4氧化膜也是p型半導體氧化物，但其缺陷濃度比FeO 少。它具有晶尖石型復雜立方晶格結構。從室溫至熔點（1538℃），其相結構非常穩定，是鋼鐵表面幾種氧化膜中結構最致密、抗氧化性最佳的氧化膜。Fe3O4是鐵磁性的。

 

    在氧化性介質中加熱時，Fe3O4轉變為α-Fe2O3。這一轉變分為兩個階段進行：加熱到220℃時形成過渡性的結構γ-Fe2O3，Fe2+轉變為Fe3+，如下的反應方程式解釋了鋼鐵表面氧化膜中γ-Fe2O3的來源。

 

    Fe3O4 + 1/2 O2 → 3Fe2O3（γ）

 

    盡管其成分由Fe3O4變成γ-Fe2O3，但晶體結構并未發生變化，依舊保留著Fe3O4 固有的磁性。

 

    3.氧化鐵（Fe2O3）膜

 

    Fe2O3具有α和γ兩種不同的構型， 即α-Fe2O3和γ- Fe2O3，α型是順磁性的，即不具有磁性，而γ型是鐵磁性的。α-Fe2O3晶體結構為斜方六面體晶系， γ- Fe2O3屬于六方晶系。γ-Fe2O3在400℃ 以上失去磁性，轉變為具有穩定結構的α-Fe2O3晶格。故高溫條件下氧化鐵膜以α-Fe2O3為主。盡管α-Fe2O3存在的溫度范圍很寬，但在高于1100℃時，部分分解， 此時Fe2O3的分解壓接近大氣中的氧分壓。高于1565℃時，Fe2O3完全分解。

 

    從酸中溶解性來看，α-Fe2O3容易溶解于各類無機酸和有機酸中，但γ-Fe2O3極難溶解在各種酸中，是酸不溶物質。在鋼鐵表面清洗時尤其要注意這一點。