近年來，腐蝕與防護技術(shù)已由傳統(tǒng)表面技術(shù)向防腐蝕系統(tǒng)工程發(fā)展。新的增長點結(jié)合了信息技術(shù)、生物材料、納米科技等。腐蝕與防護技術(shù)在航空、航天、新能源、新材料、環(huán)保與資源循環(huán)中得到迅速發(fā)展。腐蝕與防護技術(shù)在解決制造業(yè)發(fā)展中遇到資源、能源、環(huán)境等共性問題中發(fā)揮著重要作用。

 

    文/張帆 中國機械工程學會表面工程分會秘書處

 

    國內(nèi)外腐蝕與防護技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀是腐蝕研究與防護技術(shù)的學科交叉性強，涉及學科領(lǐng)域廣，技術(shù)種類多，本文重點介紹綠色制造和環(huán)保的表面技術(shù)、極端環(huán)境下的表面防護、新能源中的防腐蝕技術(shù)、生物醫(yī)學中的防腐蝕技術(shù)、輕合金構(gòu)件的表面處理等方面的新進展、新成果、新觀點、新方法、新技術(shù)。

 

    薄膜技術(shù)

 

    替代傳統(tǒng)電鍍鉻的綠色鍍膜技術(shù)

 

    真空離子鍍膜、磁控濺射鍍膜、蒸發(fā)鍍膜、離子注入、離子清潔等及其復合防護技術(shù)正在替代傳統(tǒng)對環(huán)境污染嚴重的電鍍技術(shù)，在綠色制造和環(huán)境友好中發(fā)揮了重要作用。

 

    傳統(tǒng)電鍍鉻是一種污染嚴重的工藝技術(shù)，尤其六價鉻離子對水的污染非常嚴重，且難以消除，是公認的致癌物，給環(huán)境保護造成大量的困難。為此，世界各國對替代傳統(tǒng)電鍍鉻的新技術(shù)開展了大量的研究。其中以物理氣相沉積（PVD）為代表的綠色鍍膜技術(shù)已成為其替代技術(shù)的研究熱點。

 

    蘭州交通大學國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心采用計算機自動控制技術(shù)，實現(xiàn)了鍍膜過程組態(tài)的控制、復雜曲面結(jié)構(gòu)的均勻鍍膜、超大容積室體高真空的動態(tài)快速獲得，為工業(yè)化高效鍍膜奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。開發(fā)了替代傳統(tǒng)電鍍鉻的汽車鋁合金（鎂合金）輪轂表面的綠色鍍膜技術(shù)；在高端汽車輪轂、燈具鍍膜設(shè)備及工藝方面實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

 

    圖1 ZDL-2051型汽車燈具真空鍍膜機

 

    替代發(fā)動機活塞環(huán)的電鍍鉻的涂層中，最具代表性的是CrN系復合膜和Cr/ CrN多層膜等。裝甲兵工程學院、哈爾濱工業(yè)大學和武漢大學等單位在新型CrN系膜層開發(fā)和提高膜基結(jié)合強度等應(yīng)用研究方面開展了大量工作。開發(fā)的Cr/CrN納米多層膜，使涂層殘余應(yīng)力大幅下降，結(jié)合強度明顯提高。開發(fā)的CrTiAlN薄膜比電鍍Cr具有更高的硬度和抗高溫氧化性能。

 

    磁控濺射離子鍍技術(shù)

 

    磁控濺射離子鍍技術(shù)因沉積溫度低、易沉積多組元和梯度膜等優(yōu)點受到精密制造及功能薄膜制備領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但由于存在薄膜厚度沿靶基距方向的均勻性極差（平均遞減速率＞3 μm/m）的技術(shù)瓶頸，嚴重制約了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化推廣。西安理工大學蔣百靈等提出具有過壓脈沖增強特點的新一代閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設(shè)備的設(shè)計思路，研制的設(shè)備不僅有可能改善膜層厚度沿靶基距方向的均勻性，還有可能因被過壓電場加速的高密度電子對沉積離子拖動的庫倫力的增大而提高膜基結(jié)合力，進而使具有沉積溫度低、易實現(xiàn)多組元共沉積和梯度沉積等工藝優(yōu)點的閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)得以廣泛應(yīng)用。

 

    復合碳膜防護技術(shù)

 

    在航天航空精密機械和電子信息技術(shù)領(lǐng)域要求相關(guān)傳動部件傳輸效率高、反應(yīng)靈敏、運行平穩(wěn)可靠、無振動和噪音，表面防護和潤滑是關(guān)鍵技術(shù)之一。 航天領(lǐng)域的精密部件如氣浮軸承、蝸輪蝸桿、滾珠絲杠等，表面防護技術(shù)是高可靠性的技術(shù)保證。

 

    蘭州化學物理研究所結(jié)合等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）與磁控濺射法制備了復合類金剛石（DLC）保護薄膜， 實現(xiàn)了DLC薄膜在金屬基體上的牢固沉積和超潤滑性能；該防護膜硬度高，耐磨損耐腐蝕，在高技術(shù)領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用價值。目前，類金剛石碳膜防護層涂敷在精密部件，效果良好。

 

    廣州有色金屬研究院制備的高硬度摻金屬類金剛石膜層，在紡機旋梭、印刷軸、耐酸泵、制冷機活塞、內(nèi)燃機活塞桿等各種關(guān)鍵部件的耐磨防護，效果良好。

 

    噴涂技術(shù)

 

    超音速火焰噴涂，是金屬保護的重要方法。近年來活躍的冷噴涂，可避免金屬基體氧化。熱障涂層研究與固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進了等離子噴涂技術(shù)發(fā)展，基于涂層組織結(jié)構(gòu)調(diào)控的新型熱噴涂方法，裝備再制造技術(shù)國家重點實驗室通過涂層設(shè)計獲得新的功能表面。

 

    1 .高效超音速等離子噴涂：以小功率、小氣體流量獲得了超音速等離子束， 能量消耗及氣體流量減少了2/3，達到同等效果的防護涂層。

 

    2.高穩(wěn)定性高速電弧噴涂：采用紅外熱像儀對噴涂溫度場實時監(jiān)控，實現(xiàn)了工藝參數(shù)的在線控制，對涂層質(zhì)量優(yōu)化控制、精確控制，獲得了高穩(wěn)定性的涂層質(zhì)量。使電弧噴涂由粗放型技術(shù)提升為噴涂工藝與涂層質(zhì)量精確可控的表面新技術(shù)。

 

    圖2 高速電弧噴涂 Ni-Cr合金涂層具有優(yōu)異的抗高溫腐蝕性能

 

    3.爆炸噴涂：制備出耐熱腐蝕涂層用于發(fā)動機排煙管，防腐壽命延長了2-4倍。高耐磨金屬陶瓷涂層具有超細晶（納米晶）組織結(jié)構(gòu)、低孔隙率、高結(jié)合強度等特點。

 

    圖3 爆炸噴涂

 

    4 . 等離子噴涂物理氣相沉積（PS-PVD）技術(shù)：高真空下的等離子體射流加熱蒸發(fā)噴涂顆粒材料產(chǎn)生沉積物質(zhì)氣體而實現(xiàn)沉積，可在大型工件表面快速制備均勻的涂層。可制備均勻薄膜和厚涂層。涂層厚度從亞微米到數(shù)十微米，適合制備航空發(fā)動機有熱障功能的致密的防護涂層。

 

    5 .液料等離子噴涂：采用溶液作原料，或粉末材料制備成懸浮液，以等離子或火焰加熱制備微納顆粒沉積涂層。

 

    圖4 等離子噴涂

 

    6.冷噴涂技術(shù)：低溫特點可避免沉積過程中的晶粒長大，實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)合金的沉積；作為快速成形方法，對航天航空結(jié)構(gòu)件如高溫合金與鈦合金等進行表面防護。

 

    激光表面強化技術(shù)

 

    激光表面強化技術(shù)與傳統(tǒng)表面工程技術(shù)如電鍍、刷鍍、熱噴涂等比較，激光表面改性技術(shù)對環(huán)境的污染更小，具有涂層致密，結(jié)合強度高，適應(yīng)惡劣的工況等特點。

 

    激光表面強化技術(shù)在汽車、電子及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在銅、鋁、鎂合金表面制備激光表面強化涂層。中國科學院金屬研究所針對航空發(fā)動機鑄造鎂合金機匣的局部鑄造針孔、疏松和裂紋等缺陷， 采用激光涂敷、重熔技術(shù)，提高了涂層的致密性。廣州有色金屬研究院利用激光熔覆技術(shù)，在銅合金表面制備出了高硬度、高耐磨、抗熱震、與基體冶金結(jié)合的金屬陶瓷復合防護涂層，與目前銅合金表面常用的電鍍Ni-Co鍍層相比，耐磨性能提高了2.2倍，抗熱震性能提高了3.5倍。

 

    激光熔覆制備納米復合涂層。采用金屬和陶瓷顆粒構(gòu)成的復合粉末，制備的金屬基納米陶瓷復合涂層具有高硬度、高耐磨和高耐蝕性。如激光與等離子噴涂復合工藝，制備的Al2O3復合涂層晶粒尺寸為68.6 nm。采用激光熔覆Ni包Al2O3粉末獲得的金屬基納米Al2O3粒子增強涂層與2Cr13 基體相比，硬度提高150～300HV，耐磨性提高1.25倍。

 

    苛刻條件防護涂層

 

    原子氧對材料有非常強侵蝕效應(yīng)?？臻g原子氧效應(yīng)直接影響航天器材料的性能和壽命。溶膠凝膠方法制備的Al2O3、SiO2 等涂層，采用空間模擬設(shè)備進行原子氧暴露實驗，表明溶膠-凝膠制備的Al2O3和SiO2 涂層抗侵蝕性能優(yōu)異，抗原子氧侵蝕性能比聚酰亞胺（PI）基體提高了兩個數(shù)量級以上。

 

    聚硅氧烷氧化生成的SiO2均勻透明， 并且具有良好的韌性。研究表明在聚酰亞胺材料表面制備的涂層能夠很好的阻止原

 

    子氧和真空紫外線的侵蝕。

 

    為了滿足長壽命、高效的航天器發(fā)展的需要，空間綜合環(huán)境效應(yīng)及其防護的研究在國際上已成為熱點。盡管近年來在利用地面模擬設(shè)施對研究AO防護涂層和發(fā)展不同的防護涂層體系方面已經(jīng)取得了很大的進展，仍有許多問題值得深入研究。

 

    新能源領(lǐng)域的防護技術(shù)

 

    太陽能新能源

 

    薄膜技術(shù)在太陽能光伏發(fā)電在新能源中占有重要地位。薄膜太陽能電池的核心是太陽能薄膜技術(shù)，其研發(fā)熱點是實驗室替代稀有元素銦和鎵的技術(shù)和非真空法制備薄膜的技術(shù)研發(fā)方面；在所有類型薄膜太陽能電池中，硅基薄膜太陽能電池是目前工程化和產(chǎn)業(yè)化太陽能薄膜技術(shù)研發(fā)的熱點。

 

    太陽能薄膜的制備依賴復雜的鍍膜裝備系統(tǒng)，國內(nèi)在積極開展薄膜太陽能電池技術(shù)與設(shè)備的研發(fā)，如蘇州思博露、蚌埠普樂等同北儀創(chuàng)新公司和沈科儀等開發(fā)的產(chǎn)業(yè)化非晶硅薄膜鍍膜裝備，薄膜尺寸可達1245mm×635mm，且可實現(xiàn)連續(xù)多片鍍膜和在柔性基材表面的連續(xù)鍍膜。清華大學和上海交通大學等單位在太陽能電池薄膜制備和應(yīng)用方面開展了深入的研究工作。薄膜制備裝備重點要解決微晶硅薄膜快速、均勻、大面積制備的技術(shù)難題，以實現(xiàn)技術(shù)的重大突破。

 

    常規(guī)太陽能集熱真空管結(jié)構(gòu)分為外管、內(nèi)管、選擇性吸收涂層、吸氣劑、不銹鋼卡子、真空夾層等部分。目前世界上僅有兩家公司實現(xiàn)了平板集熱器用選擇性吸收薄膜的工業(yè)化制備，如鈦諾科（TiONX）公司的超級藍膜。國內(nèi)由國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心和蘭州大成科技股份有限公司研制的“空對空”寬幅太陽能選擇吸收涂膜連續(xù)卷繞鍍膜設(shè)備實現(xiàn)了平板集熱器用選擇性吸收涂膜的工業(yè)化生產(chǎn)，其性能達到了德國超級藍膜的性能（吸收率>95%，紅外發(fā)射率<5%）。

 

    太陽能真空集熱管一般的結(jié)構(gòu)為： 表面涂覆有高溫選擇性吸收涂層的金屬管內(nèi)管和具有高透過率的玻璃外管組成。為了在集熱過程中減少熱損失，提高集熱效率，將內(nèi)外管之間的空隙抽成真空。目前國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心研發(fā)，蘭州大成科技股份有限公司已經(jīng)完成太陽能熱發(fā)電用高溫真空集熱管的小試生產(chǎn)，建成的蘭州大成光熱產(chǎn)業(yè)園將在近期投入使用，一期工程具備年產(chǎn)2萬只4 m太陽能高溫真空集熱管的生產(chǎn)能力。

 

    燃料電池

 

    燃料電池的關(guān)鍵部件是極板，主要是分隔氧化劑和還原劑以及收集電流。重要技術(shù)指標是電導率及耐腐蝕性，電導率直接影響燃料電池的輸出電壓；耐腐蝕性能的好壞決定著電池的壽命。

 

    圖5 現(xiàn)代ix35燃料電池車

 

    金屬在燃料電池運行的環(huán)境下，容易因腐蝕而釋放出能夠加速催化劑和聚合物電解質(zhì)膜老化的有害離子。為提高金屬雙極板的耐腐蝕性能，研究主要有以下幾方面。

 

    1.表面預處理。采用拋光、噴砂和拉砂前處理，然后利用PVD技術(shù)在不銹鋼表面沉積TiN膜的研究表明，不同的前處理， 雙極板材料表面呈現(xiàn)出不同的微觀結(jié)構(gòu)。當與碳紙接觸時，拋光前處理的雙極板材料導電性最好；當與膨脹石墨接觸時，噴砂前處理的雙極板材料電阻最低。在模擬電池腐蝕環(huán)境下，噴砂前處理的雙極板材料具有最好的耐腐蝕能力。

 

    2.鍍層防護。采用導電及酸性混合溶液化學表面改性、電刷鍍Pb/Ni多層鍍層、電鍍Cr鍍層、化學鍍Ni-P合金鍍層等技術(shù)對316L不銹鋼、304不銹鋼和鋁合金雙極板材料進行表面改性后，雙極板與擴散層的接觸電阻明顯降低，在模擬電池腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性能也得到了明顯提升。

 

    3.PVD表面改性。采用Cr基氮化物和含C的無機非金屬薄膜。采用電弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼表面上制備的薄膜主要有Cr1-xNx薄膜、Cr的氮化物（CrNx） 梯度薄膜、CrN/Cr復合薄膜和ZrN-CrN雙層薄膜、碳基薄膜（C、C-Cr和C-Cr-N薄膜），沉積薄膜后金屬雙極的導電性最高可提高2個數(shù)量級，耐腐蝕性能最高可提高3個數(shù)量級。采用電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術(shù)制備的CrTiAlN復合薄膜能顯著減少薄膜中的孔隙數(shù)量，進一步提高雙極板的耐腐蝕性能。

 

    輕合金構(gòu)件防護技術(shù)

 

    微弧氧化是一種快速有效的鋁合金表面處理方法。在鋁合金等輕金屬表面成功制備了納米復合微弧氧化陶瓷層。納米復合微弧氧化陶瓷層在電解液中加入納米陶瓷顆粒，形成顆粒增強的復合氧化陶瓷層，改善和提高微弧氧化層的性能。納米復合微弧氧化陶瓷層致密性顯著提高，能夠顯著提高鋁合金的抗腐蝕性能。鋁合金微弧氧化技術(shù)已應(yīng)用于民用工業(yè)及軍事工業(yè)，提高了腐蝕防護性能。

 

    圖6 HTC One S手機采用了“微弧氧化”的技術(shù)，使得它的后蓋具有防刮耐磨的特質(zhì)。

 

    鎂合金化學轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，針對用于替代傳統(tǒng)鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理的各類型工藝， 國內(nèi)外對鎂合金無鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)開展了大量的研究。

 

    1.稀土轉(zhuǎn)化膜。研究發(fā)現(xiàn)鎂合金鈰轉(zhuǎn)化膜的主要成分為鈰的氧化物-氫氧化物， 膜中鈰以三價和四價兩種價態(tài)存在。采用硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液對AZ31鎂合金進行了雙稀土轉(zhuǎn)化處理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過雙稀土處理后的鎂合金在3.5%NaCl溶液中轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率是基體的1/5。

 

    2.Zr、Ti轉(zhuǎn)化膜。鋯基轉(zhuǎn)化液主要包含有H2ZrF6，膜的主要成分為ZrO2以及其他的氧化物。膜層與有機涂料結(jié)合力很好。鎂合金的氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性較差，單獨的氟鋯酸轉(zhuǎn)化膜不能對鎂合金提供有效的腐蝕保護。近來發(fā)展的鋯基轉(zhuǎn)化液常包括高分子化合物或其他成膜成分。含鈦轉(zhuǎn)化膜處理劑和含鋯轉(zhuǎn)化膜處理劑類似。

 

    化學轉(zhuǎn)化膜含有氟鋯酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸、氟化氫銨、成膜促進劑、間硝基苯磺酸鈉、緩蝕劑氟化鈉或四硼酸鈉等物質(zhì)組成的水溶液，經(jīng)此處理生成的化學轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性，且與后續(xù)的有機涂層具有很好的附著力。

 

    3.錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。錫酸鹽很少用于轉(zhuǎn)化膜處理，但鎂合金是一個例外。研究發(fā)現(xiàn)AZ61鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜為兩層結(jié)構(gòu)，底層與基體結(jié)合，相對多孔。表層是半球狀微粒膜層，連續(xù)性及防腐蝕性較好；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜以 MgSnO3?H2O為主要成分，由細小的球形顆粒密積而成；錫酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜組成主要為 MgAl12Mg17和 MgSnO3?3H2O，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜鹽霧腐蝕12h后評級達到了8級，自腐蝕電位降低了40 mV，對鐵紅漆的附著力膠帶試驗達到了3 B級。

 

    4.鉬酸鹽、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜。在磷化液中加入鉬酸鈉使磷化膜組織更加細致而且無裂紋。利用鉬酸鹽溶液在AZ31鎂合金表面獲得棕黃色的轉(zhuǎn)化膜表層中Mo元素主要以MoO3形式存在，在膜的內(nèi)部Mo主要以MoO2和MoO（OH）2存在，并含有部分MoO3；AZ91D鎂合金的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜層主要由Mg2Mo3O8組成，對鐵紅漆的附著力達到了4B級。

 

    5.硅烷/稀土復合鈍化劑技術(shù)

 

    歐盟ROSH環(huán)境保護指令要求電子、電器類產(chǎn)品所用的鍍鋅鋼板必須無鉻化，采用環(huán)境友好的有機硅烷表面處理替代。硅烷與稀土復合鈍化有望成為替代鉻酸鹽鈍化的新技術(shù)。

 

    有機硅烷與無機鈍化劑復合后，鈍化膜的耐蝕性均有所提高，提高的程度與有機硅烷種類、無機鈍化劑的特性以及兩者之間的配比有較大關(guān)系；其中，有機硅烷與稀土鈰鹽復合鈍化的效果最好。

 

    硅烷與稀土鈰復合膜的研究表明，復合膜均勻致密，主要由N、O、Si、Al和Ce 等元素組成。鈰鹽酸性快速鈍化法和由雙氧水加速的鈰鹽緩慢鈍化法得到的鈍化的效果與鉻酸鹽鈍化膜相比有一定差距。但不加速或由暴氣加速的鈰鹽緩慢鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當，其中暴氣法得到的鈍化膜的耐蝕性超越了鉻酸鹽鈍化膜。

 

    生物材料防護技術(shù)

 

    生物材料在植入體內(nèi)之后，其表面與體液、蛋白、細胞和組織發(fā)生相互作用。金屬、高分子、陶瓷等臨床應(yīng)用的生物材料，如硬組織植入材料和心血管材料表面防護技術(shù)已成為各國研究開發(fā)的熱點。重點主要包括：

 

    硬組織植入體和心血管生物材料表面與界面基礎(chǔ)研究，表面功能化設(shè)計、表面改性。近年來生物材料表面與界面基礎(chǔ)研究的熱點。

 

    植入體材料的研究經(jīng)歷了由追求完全惰性到具有一定活性，再到向“生物誘導性”的發(fā)展。早期生物植入的目標是在匹配被替換組織力學性能的基礎(chǔ)上盡可能少地引起宿主免疫反應(yīng)，減少材料表面與組織和血液的相互作用。例如在金屬表面加涂惰性高分子材料、陶瓷涂層，這些惰性表面不具有仿生特性，無法形成有效的組織結(jié)合或者凝血和血管再狹窄等，成為植入器械失敗的重要原因。于是具有一定表面活性生物涂層的研究得到嘗試。例如在植入體表面加涂具有生物活性的羥基磷灰石、玻璃、硅酸鈣涂層等?，F(xiàn)階段硬組織植入體平均壽命為10～15年，仍遠不能滿足年輕和高要求生存預期的患者需求，如何保證固定的生物分子活性，實現(xiàn)植入體在體內(nèi)的長期穩(wěn)定性則是目前硬組織植入體和心血管材料表面改性面臨的一個重要課題。

 

    圖7 血管支架模擬展示

 

    多功能生物材料復合表面，如材料間的復合，材料與生物分子復合及生物功能的復合。在假體金屬和髖臼的表面制備高耐磨、低摩擦和耐腐蝕類金剛石膜，實現(xiàn)人工關(guān)節(jié)摩擦界面的液膜潤滑，降低金屬的磨損和腐蝕，避免人工關(guān)節(jié)因長期磨損、溶解而導致的松動，延長使用壽命。人工心臟瓣膜需要具有抗凝血、抗菌、防鈣化功能；血管支架同時需要抗增生、抗凝血和內(nèi)皮化功能；滿足這些多功能復合表面的構(gòu)建必然要求綜合運用多種表面技術(shù)手段。

 

    展望

 

    腐蝕與防護技術(shù)在保護環(huán)境、節(jié)約能源、減少成本、降低消耗和更新技術(shù)等方面對各國經(jīng)濟、工業(yè)和制造業(yè)產(chǎn)生著重要的影響。腐蝕與防護技術(shù)在新材料、新能源和電子信息技術(shù)等領(lǐng)域中遇到的新挑戰(zhàn)也將給腐蝕與防護技術(shù)的發(fā)展帶來了新的挑戰(zhàn)和機遇。

 

    參考文獻：《表面工程學科發(fā)展報告》等。