海洋中微生物作用下材料的腐蝕問題是海洋腐蝕研究的特色和傳統領域，近年來大工業化造成了海洋污染和海洋生態的惡化，由此帶來的海洋微生物對材料腐蝕的陽極或陰極行為的影響顯著而復雜，呈現出不同于常規的腐蝕新問題。這些腐蝕導致海洋裝備過早損壞。因此，典型海洋微生物對材料腐蝕的問題是迫切需要解決的問題。

 

    文/段繼周　中科院海洋所

 

    海洋微生物腐蝕主要是指海水海泥等環境中由于微生物的直接或間接作用所引起的海洋工程材料的腐蝕破壞行為與破壞現象。海洋環境中微生物作用下材料的腐蝕問題是海洋腐蝕的重要特征之一，海洋微生物對材料腐蝕的影響顯著而復雜，呈現出不同于常規的腐蝕新問題。海洋微生物腐蝕是影響海洋工程設施腐蝕和性能下降的重要因素，是材料海洋腐蝕研究迫切需要解決的關鍵科學問題。

 

    一、海洋腐蝕的主要特征

 

    海洋是最為苛刻的腐蝕環境，物理因素如溫度、流速、泥沙沖擊等，化學因素如海水鹽度、溶解氧濃度和pH值；生物因素如微生物和污損生物都對材料的腐蝕產生重要影響。與其他腐蝕環境相比，海洋腐蝕特別是海水腐蝕的顯著特征是高的鹽含量和高的生物活性。海水鹽度通常為30- 35 g/L，其中，海水中氯離子含量約19.0 g/ L，硫酸鹽含量約2.6 g/L，其它陽離子如Na 離子的含量約為10.0 g/L, 還包括較高含量的Mg離子和Ca離子等。但是，海水決不是簡單的無機鹽的組合，海水中還含有大量的微生物，浮游和污損（在海洋分類學中又泛稱底棲生物）生物以及含碳、氮、磷等的有機物質，每升海水中含有109數量級微生物，這些微生物包括細菌，古細菌和微藻等，這些微生物及其無機和有機代謝產物都會對材料腐蝕產生影響。

 

    人們常常發現，材料在人工海水中的腐蝕與材料在天然海水中的腐蝕現象和規律十分不同。這其中，微生物因素對腐蝕起著至關重要的作用。可以說，海洋微生物腐蝕是海洋腐蝕的關鍵特征之一。但由于微生物腐蝕的復雜性，相比于氯鹽腐蝕等其他腐蝕形式，人們對微生物腐蝕的理解和認識，從基本現象到腐蝕機理研究， 仍是遠遠不夠的。僅從海區來講，南海和黃海、東海的海洋腐蝕微生物可能是不同的；從所處腐蝕環境來講，海洋潮差區和海水全浸區、海洋沉積物區的腐蝕微生物也可能是不同的。

 

    二、生物膜與微生物群落

 

    無論何種材料，一旦浸入到海水中， 海水中的有機分子、某些附著微生物就會在其表面相繼附著，在24小時內會形成初期生物膜，在污損生物豐富的海域，如果沒有合適的防護手段，會進一步形成生物污損。其中，生物膜是海洋微生物生存發展的重要場所，對于金屬材料而言，生物膜是腐蝕微生物對材料發生作用的主要場所。在形成初期生物膜后，隨著時間推移，還會進一步與材料表面相互作用，生物膜內好氧微生物群落會向厭氧微生物群落發展，并依所附著材料不同，最終形成較為復雜的微生物群落。目前針對鋼鐵銹層腐蝕微生物群落的有關研究表明，微生物群落中可能含有硫酸鹽還原細菌、鐵氧化細菌、鐵還原細菌等。在微生物腐蝕研究中，人們對鋼鐵等材料表面的腐蝕微生物群落組成的了解仍是極其有限的，必須借助于微生物學、分子生物學的有關現代研究工具開展深入研究，有望獲得更深入的理解。

 

    生物膜內外的環境與海水本體環境顯著不同。生物膜作為一種活性膜層，會代謝產生胞外聚合物質（EPS），這種胞外聚合物質含有胞外多糖、微生物的含碳、氮、磷等的代謝有機物質和無機物質等等，它們在金屬的腐蝕中起著重要作用。它們產生的酸性代謝物質可能改變金屬界面的pH值，并阻隔與外界的物質傳輸，如溶解氧的輸入。有測量表明，鋼鐵表面生物膜內外的溶解氧差別顯著，從本體溶解氧濃度迅速降至幾個ppm。了解生物膜內的理化參數指標對理解微生物腐蝕具有重要作用。

 

    三、腐蝕微生物及其腐蝕破壞機制

 

    雖然海洋微生物的種類繁多，但人們目前認知的腐蝕微生物的種類，仍是極其有限的，對腐蝕微生物群落的研究，也是處于起步階段。和腐蝕相關的微生物，通常的分類有產酸細菌，金屬氧化細菌（如鐵氧化細菌、錳氧化細菌等）、鐵還原細菌、硫酸鹽還原細菌和產甲烷古菌等，而實際腐蝕微生物群落中存在的細菌遠比此復雜。已知的腐蝕微生物最廣為人知的當屬硫酸鹽還原細菌（SRB），最早發現在埋地鑄鐵管線環境中，后來發現廣泛存在于海泥、海水、工業水等環境中，能夠導致加速的腐蝕破壞，至今仍是微生物腐蝕研究的典型模式微生物。

 

    經過幾十年對SRB腐蝕機理的不斷研究，人們對其腐蝕作用機制有了新的認識。1934 年 Kuhr 最早提出了SRB陰極去極化作用的經典腐蝕機理，SRB可通過自身產生的酶氧化吸附在金屬表面的氫，起到陰極去極化作用。最近的研究表明，SRB 更可能是一種電活性微生物，SRB在與鋼鐵發生腐蝕時，實際是通過氫化酶等催化產生氫氣而不是消耗氫氣，SRB可以直接或間接從鐵中獲得電子來加速陽極反應過程，而非依靠消耗陰極氫。微生物作為一種活的生物體，其自身的代謝過程可能與金屬的腐蝕有著更為直接的關系，研究微生物本身及其活性代謝物質與金屬腐蝕的電化學反應過程是今后一段時期內微生物腐蝕研究的一個重要研究內容。

 

    四、材料的海洋微生物腐蝕破壞現象與類型

 

    對于金屬材料，通常認為，幾乎所有材料如碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、銅合金、鋁合金甚至鈦合金等，都會遭受微生物腐蝕的影響。對于海洋微生物腐蝕，文獻中有兩種典型的腐蝕現象，一種是所謂的電位正移現象，一種是腐蝕產物的硫化現象。電位正移現象主要是指不銹鋼等鈍性金屬，在天然海水中短期浸泡（幾星期到幾個月），出現開路電位正移現象，正移幅度在+200 - 400 mV之間，而在滅菌海水中則不會出現這種現象。在開路電位正移的同時，還觀察到加速的陰極氧還原現象。有的研究者認為電位正移加速縫隙腐蝕，而相反的研究結果則認為電位正移對腐蝕具有抑制作用。雖然人們認識到是微生物引起該現象，但對該現象機理的解釋仍未有統一的認識。對于腐蝕產物的硫化現象，則有較統一的認識，即硫酸鹽還原菌的厭氧微生物腐蝕是其原因，硫酸鹽被還原產生硫化氫，導致腐蝕產生的硫化。但細節的腐蝕作用過程仍是待深入研究的。

 

    微生物腐蝕之所以受到廣泛關注， 主要是微生物誘導加速材料的腐蝕破壞。實際環境中的腐蝕通常都是多因素協同或疊加的結果，微生物本身也沒有創造新的腐蝕破壞形式，微生物可以促進材料的孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，也會誘導材料的氫脆和應力腐蝕破壞。有統計認為，管線腐蝕損失的20%可歸因于微生物腐蝕破壞。對于管線鋼、海洋低合金鋼等材料， 主要表現為微生物影響的腐蝕均勻減薄以及孔蝕等局部腐蝕。在海底輸油/水管線中，微生物黏膜能夠阻止殺菌劑的滲入， 腐蝕微生物常常造成孔蝕甚至穿孔。海洋碼頭鋼樁等海洋鋼結構，通常穿越海洋大氣區、浪花飛濺區、海洋潮差區、海水全浸區和海底泥土區，在海水潮差區和海水全浸區之間，海水和大氣腐蝕界面，存在所謂的低水腐蝕區（ALWC），如果沒有陰極保護，該位置的鋼樁腐蝕十分嚴重， 據認為和硫酸鹽還原菌和硫氧化細菌細菌的腐蝕密切相關。在深海和海泥環境中， 海洋高強鋼如鋼纜、錨鏈等在拉應力、陰極保護條件下會發生斷裂破壞，除了陰極過保護作用外，海泥環境中的豐富的SRB 等腐蝕微生物可能促進了這一過程。在海水腐蝕中，某些鐵氧化細菌還能對不銹鋼等造成脫合金腐蝕。在微生物作用下，金屬合金材料本身可能會發生優先的溶解腐蝕，或某些耐蝕性成分會發生金相組織或結構的變化。如在研究SRB對316L不銹鋼鈍化膜的腐蝕影響時，發現其鈍化膜中的鉬含量顯著增加。今后，海洋金屬材料特別是海洋高強鋼等材料將在海洋資源開發中得到更廣泛應用，關注和分析這些材料在海洋環境中的腐蝕破壞因素是十分必要的，其中，微生物將是其中的一個重要因素。

 

    五、海洋微生物腐蝕研究的幾個關鍵科學問題

 

    微生物腐蝕作為一種重要的腐蝕破壞現象，在海洋油氣輸運管線、采油平臺、艦船、碼頭等大量重要工程和基礎設施上廣泛存在，有的造成嚴重腐蝕損失，已得到腐蝕科學研究和工程實踐的大量證實。盡管國內外對微生物腐蝕已開展了大量的調查研究，由于微生物腐蝕的廣泛性和復雜性，微生物腐蝕破壞機理和控制技術方面涉及的許多科學問題和工程實踐問題尚需要進一步系統研究。

 

    1、海洋金屬材料表面腐蝕微生物群落特征及其發展規律：目前，對于微生物的研究通常都是基于單一微生物的性質或者特征，而在自然環境中，微生物通常形成復雜的菌落系統-微生物膜，這種系統擁有復雜的生理生化的機能。微生物并非完全隨機附著在材料表面，微生物對材料的附著具有一定的選擇性和喜好性。隨著浸海時間的不同，腐蝕微生物群落也會發生變化，最初的好氧微生物會趨向厭氧微生物為主。因此，研究哪些微生物在金屬材料表面附著和腐蝕，這些腐蝕微生物群落隨著時間和材料不同，會發生怎樣的變化，是十分重要的。環境微生物技術包括微生物培養、分子探針、宏基因組和功能基因分析等技術的應用，有望對該問題獲得較深入認識。

 

    2、金屬材料的微生物腐蝕破壞行為研究：隨著微生物群落的變化，金屬表面的腐蝕微生物也會發生變化，在實際環境中，材料的微生物腐蝕破壞通常是多種微生物和多種環境因素的共同作用結果，因此，微生物腐蝕的表現特征也是多種多樣的。微生物腐蝕可以引起材料加速的局部腐蝕破壞，包括孔蝕、氫脆等，在微生物作用下，材料的腐蝕產物特征也會發生變化，可以稱為一種材料表面的微生物礦化現象。因此，深入研究金屬材料在天然海水環境和特定腐蝕微生物條件下的材料腐蝕破壞行為，建立材料腐蝕與微生物作用的相互關系和規律，對指導鑒別材料的微生物腐蝕破壞和新型耐蝕材料的發展具有重要意義。

 

    3、海洋微生物腐蝕的電化學作用機理：許多研究者認為，雖然微生物腐蝕并沒有創造新的腐蝕破壞形式，在微生物作用下，水環境下的材料腐蝕的本質仍是電化學腐蝕，但微生物腐蝕的確可以改變材料的腐蝕破壞機理。由于微生物膜的存在，微生物及其代謝產物改變了金屬周圍的腐蝕介質環境，從而使材料的陰極和陽極腐蝕行為可能發生改變。微生物本身作為一種活的反應物質，不僅本身發生代謝活動，而且其活細胞生物膜內含有系列活性物質，也可能對金屬的腐蝕產生重要影響。通過常規腐蝕電化學技術，并創新性建立微生物-材料的微生物生態和生物電化學研究方法，將有望對材料的微生物電化學腐蝕機理做出進一步闡釋。

 

    4、海洋金屬材料的微生物腐蝕控制技術：在實踐中，微生物腐蝕通常導致加速的局部腐蝕破壞，控制微生物腐蝕具有重要意義。但由于材料設施所處的環境不同，其控制技術也會不同。在海洋采油和管線輸運系統中，通常人們采用殺菌劑來控制微生物腐蝕，但并不是環保綠色的控制技術。由于微生物膜的存在，防護效果也不理想。通過結合材料本身和材料設施環境條件（如陰極保護條件），創新性研究發展海洋微生物腐蝕的控制技術是重要的。例如材料的表面特征如潤濕和荷電性將會對微生物的附著進而微生物腐蝕產生影響。通過創新性研究微生物腐蝕防護材料和防護技術，將會為金屬材料的微生物腐蝕控制技術提供新的思路。

 

    六、結語

 

    2013年，作為國家973項目《海洋工程裝備材料腐蝕與防護關鍵技術基礎研究》課題之一，《海洋環境中材料腐蝕的微生物-電化學反應機理研究》獲得科技部立項。本課題研究海洋環境中典型海洋工程金屬材料表面微生物群落主要組成，揭示不同時間尺度下典型鋼鐵材料在天然海水中的腐蝕速度、表面腐蝕產物特征及其變化規律。在此基礎上，通過開展典型腐蝕微生物及其代謝的生物化學和化學物質對材料腐蝕過程中電化學反應的作用機理，材料表面性質等對腐蝕過程電化學反應的影響機理，以及微尺度下局部腐蝕電化學反應過程等方面的研究，從分子水平揭示典型腐蝕微生物在材料表面的腐蝕作用過程，豐富和完善海洋腐蝕理論， 為新型耐蝕海洋材料和防護技術的開發提供依據。

 

    相信結合國家需求和當前微生物腐蝕的有關科學問題開展研究，有望達到預期目標，并獲得較好的研究成果。