簡要介紹化學鍍鎳技術的發展與特性，闡述環保化學鍍鎳工業應用的實例，工藝流程及技術參數，如前、后處理，施鍍的控制和應用實例。該環保化學鍍鎳溶液，采用有機物及合乎標準的金屬來取代禁用的金屬，鍍液穩定性能好，使用周期長，滿足了市場需求。鍍層達到ROHS雙綠色指令的規定。同時介紹了化學鍍鎳三廢處理中的特性、實用技術， 以及處理中的各要素。

 

    文/張惠新　上海航空發動機制造廠馬陸電鍍分廠　顧明華　湖北省荊州市八方電鍍化工有限公司

 

    一、前 言

 

    化學鍍鎳磷合金是一種在無電流通過的條件下，利用還原劑在活化表面上自催化還原沉積得到鎳磷鍍層的新技術。迄今為止， 化學鍍鎳的發展已有60多年的歷史。我國近幾年發展極其迅速，從1992年首屆全國化學鍍會議到現在，經過20多年的推廣普及。據不完全統計，國內已有近500多家化學鍍鎳企業（大多數在沿海渤海灣、長三角、珠三角地區），中西部地區市場潛力很大。隨著國外化學鍍鎳濃縮液的知名品牌進入中國市場，化學鍍鎳以每年高于15%的增長速度在拓展，是近年來表面技術行業中發展速度最快的工藝之一。然而，留給我們化學鍍業界的質量，成本和環境三個方面的壓力繼續存在，預計壓力越來越大。

 

    歐盟限制有害物質的各項指令頒布至今10年多，無鉛無鎘環保型化學鍍開始受到業界深入研究和發展。化學鍍行業如同表面處理其它行業一樣經歷了歷史上空前的挑戰，已勝利地邁入了后ROHS時代。后ROHS時代將是不平靜的。按《十二五》規劃布局，部分制造業向中西部轉移，荊州市已成為承接該項目的基地之一。創新和拓寬綠色環保型施鍍技術，對于中西部表面工程企業來講，是歷史機遇，大有可為。筆者所在的電鍍企業已有50多年的歷史，為整合優勢產能，加快轉型升級，從2010年起，擴大和完善環保化學鍍鎳生產線，使化學鍍鎳的產銷量的比重由原來的10%左右，現發展到占總量的30%，近年平均增長保持在25% 以上。2013年，在其他電鍍品種下降的情況下，化學鍍鎳產銷量增長了43.8%。借這次化學鍍盛會的契機。將從事化學鍍鎳的應用和三廢處理工藝及運行中的難題及解決方案敘述如下，期望與同仁交流，互相借鑒和參考。

 

    二、環保化學鍍鎳的工業應用

 

    環保化學鍍鎳工藝及操作

 

    化學鍍鎳磷鍍層的規范和試驗方法的最新指南，是依據國家標準GB/T13913-2008/ISO4527:2003。根據客戶需求和發展，選擇合適的化學鍍鎳工藝，滿足市場的需求，才能更好的發揮化學鍍鎳的優勢。

 

    化學鍍鎳磷合金的特性，主要由鍍層成分和結構決定的。為獲得能夠滿足不同使用條件要求特性的鎳磷鍍層，可通過控制化學鍍鎳液中絡合劑的配位，穩定劑和光亮劑的選擇以及在施鍍過程中對鎳的含量，溫度和PH值的控制，實現鍍層中磷含量的控制。一般中磷的磷含量（質量分數）在5～9%。

 

    根據市場的分析和主要客戶對鍍層性能的要求，從2007年起主要采用環保中磷化學鍍鎳工藝。即磷含量（質量分數）8%左右， 滿足了90%以上客戶和產品對鍍層的要求。（經國家機械工業產品覆蓋層產品質量監督檢測中心認證，鍍層的磷含量為8.1%）。同時，改進以鉛作為穩定劑，鎘作為光亮劑的化學鍍鎳液，使鎳磷合金的鍍層達到ROHS等嚴格限制有害重金屬法令的規定。

 

    鍍液的組成及操作條件：

 

    A液：450 g/L NiSO4?6H2O；10 g/L C4H6O5 ；

 

    20 g/L C2H5NO2；10 ml/L ZHX-1

 

    B液：200 g/L NaH2PO2 ；66 g/L C4H6O4 ；100 ml/L C3H6O3；

 

    100 g/L C2H3NaO2?3H2O；64 g/L C2H5NO2 ；

 

    60 g/L C4H6O5 ；13 g/L ZHX-3；10 ml/L ZHX-2

 

    C液：500 g/L NaH2PO2 ；40 ml/L C3H6O3 ；

 

    40 g/L C2H3NaO2?3H2O；30 g/L C4H6O4；35 g/L ZHX-3；

 

    10 ml/L ZHX-2

 

    工藝參數：Ni含量：6 g/L；溫度：85～90℃；PH值：4.5-5.0

 

    備注：（1）鍍液采用A、B液配制；A、C液按化驗結果補充；

 

    （2）光亮劑：ZHX-1、穩定劑：ZHX-2、ZHX-3。

 

    工藝流程如下：

 

    鍍件→有機溶劑除油→滴干→化學除油（40g/L FC-4370H脫脂劑）→熱水（≥80℃）→化學除油（30g/L FC-4370H脫脂劑）→熱水（≥80℃）→逆流漂洗→過渡（20g/L FC-4370H）→過渡（20g/ L FC-4370H）→逆流漂洗→活化（10～15%HC1）→逆流漂洗→ 中和預熱（5%NaOH, 熱純水≥80℃）→化學鍍鎳→逆流漂洗→鈍化（RR鍍鎳防銹液，純水）→純水漂洗→熱純水（≥80℃）→晾干（吹干）→冷卻→檢驗→包裝→出廠

 

    環保化學鍍鎳的特性與優勢

 

    化學鍍鎳磷合金具有耐酸、堿、鹽、耐磨等優異性能。鍍層致密，孔隙小，可在幾何形狀復雜的工作表面獲得厚度均勻鍍層； 工藝設備簡單，鍍液有優良的穩定性和6～8個周期的使用壽命； 具有高硬度和耐蝕性能，鍍態硬度為488～572HV/0.1N,經熱處理后（882～1150HV/0.1N 400℃1小時）；中性鹽霧試驗≥96小時；有較快的沉積速度12～15微米/小時，鍍層厚度可控。

 

    化學鍍與傳統電鍍比較：低碳節能。生產過程中不需要直流電源，省去了上、下掛具的許多麻煩，尤其對結構復雜的工件，內孔，盲孔，化學鍍更顯優勢，盡管電鍍的原材料成本會比化學鍍低，但工裝、掛具、電源等設備投資方面化學鍍要節省多。在復雜結構工件，大面積設備方面，化學鍍是最合適的表面處理工藝。目前很難找到任何一種其它的處理工藝超越化學鍍的便利性和適應性。

 

    環保型化學鍍鎳層，已成為適合未來持續發展的綠色技術。與傳統電鍍工藝相比：環保減排。化學鍍鎳工藝不用氰化物和鉻酐， 化學鍍鎳的鎳離子濃度幾乎是電鍍鎳的十分之一。使用的絡合劑都是有機酸，且是食品級的原料；前處理采用堿性化學除油，后處理鈍化用有機物，前、后處理的污水排量少。在經營過程中，按《化學鍍鎳綠色采購及安全控制程序》，通過對產品原材料的綠色采購的控制，有效控制Cd、Hg、Pb、CrVI，多溴有害物質。采購部門根據列出的“綠色采購清單”，向供應商索取相應的控測報告和產品合格證及SGS報告，減少和杜絕有害物質的使用和排放。確保鍍層達到我國的機電產品和歐盟“ROHS”指令的環保標準。

 

    化學鍍鎳層因其優異特性，應用范圍已擴展到工業生產的各個領域。市場和客戶的要求：表面光潔，色澤一致，鍍層致密，無針孔、裂紋，鍍態硬度≥HRC50,耐蝕性能中性鹽霧（NSS）試驗≥96 小時等。采用環保型化學鍍鎳層，完全能滿足絕大多數客戶要求。對特殊要求的廠家，如硬度≥HRC65～70的工件，可運用熱處理工藝提高硬度的辦法；對耐蝕性要求高的客戶，也可采用高磷化學鍍鎳工藝，滿足其和鋁及合金的化學鍍鎳層。

 

    環保化學鍍鎳在工業應用實例

 

    石油機械產品高壓管匯等工件的鎳磷鍍

 

    中石化石油工程機械公司在荊州某石油機械廠，是國內知名的石油鉆采裝備制造企業。由于石油機械設備大多數暴露在氯化物、硫化物、二氧化碳、鹽水、海水等惡劣的環境中，要求零件的工作面，粗糙度Ra0.4 μm，鍍層不允許有針孔；鍍層厚度50～90 μm， 單邊均勻誤差2 μm；一般零件，鍍態硬度HRC≥50；旋塞鍍層硬度要達到HRC65以上，有相當好的耐擦傷性能。經多年來的不斷改進，鎳磷鍍層的磷含量為8%左右時，其硬度和耐腐蝕性最佳，同時，也能滿足固井壓裂機組等產品零件，如油田套管，連桿，十字接頭，泵體和井下工具及供油總管，回油管匯等產品對鎳磷鍍層耐腐蝕和耐磨損性能的要求。從2005年起至今，在為石油機械產品客戶服務過程中，成功地解決了做厚鍍層的溶液及工藝，并對零件非鍍面和中心孔的保護；400℃熱處理時，防止工件表面變色對零件密封保護和對鎳磷鍍層的桁磨加工辦法等，探索出有效途徑。環保鍍液的穩定劑和防止針孔使用的潤濕劑的工藝優化和要素控制，相對市場上同類產品優勢明顯。到2013年末，石油機械產品的鎳磷鍍的產銷量，已占到化學鍍鎳總量的40%以上。

 

    機械制造和汽車工業中的化學鍍鎳

 

    湖北某機械裝備制造公司，生產微特電機檢測和汽車零部件裝配檢測生產線及成套自動化專用設備。從2004年起，將工作臺的面板，底板，支撐立板，滑動板，支架，氣缸座，接頭等零件采用化學鍍鎳，鎳磷合金鍍層與原工藝的滲碳或發黑比較，使產品檔次提高，外觀光潔，如不銹鋼，色澤一致，結合力好，耐腐蝕和耐磨性能都滿足了汽車生產廠家的需要，其產品每年以50%的速度遞增， 生產的成套檢測設備，能與同類發達國家的產品媲美。又如，荊州某輕工機械公司，是國內知名的涂布機生產商。該公司生產造紙機械產品的“真空輥”規格有φ450×2600 mm，輥面上有φ4的通孔9040個和φ320×2400 mm規格的輥面上有φ3的通孔4300個，鍍層厚度0.05 mm。若要用電鍍工藝，難度相當大，而且鍍層要提高2 倍，需要進行第二次磨削加工；而采用化學鍍鎳工藝，表面光潔， 鍍層均勻（拋光即可），每件減少2000多元的加工費用，提高了產品的質量和經濟效益。

 

    紡織機械零件的化學鍍鎳磷合金

 

    宜昌某紡織機械公司是全國有名的紡織機械設備廠家。自主研發和生產的玻捻機在國內、外都有很強的竟爭力，其中YTC90A-00-017和YTC151-00-04錠桿是設備的關鍵部件，對鍍層外觀精度要求很高Ra0.2 μm，由于該鍍件有φ40×680 mm和φ44×820 mm等規格，上、下有兩個軸承位，并有三個部位的細牙螺紋，在頂端還要裝配專用電機等。只有采用化學鍍鎳工藝才能達到技術要求，去年就這一個產品就達到了2萬件以上。與此同時，該公司生產的圓領機上的零件，近百種配件（升降平臺、圍針圈、導紗器圈、三角座結合件等）都采用了化學鍍鎳層，并使該公司紡機配件的壽命延長了2倍，降低了成本，提高了效益。又如湖南某紡織機械公司，有一批出口到日本本島上的紡織機械產品， 鍍層要達到歐盟環保的限令，尺寸規格均在2200×150×30 mm左右，共計600多件。在全國尋求了不少化學鍍鎳生產廠家，最終確定在本公司協作加工，各項性能均達到了日方的技術要求。

 

    化學鍍鎳在應用中的新進展及未來趨勢

 

    近幾年，國內的許多合資公司和機械裝備制造廠家，充分利用了Ni-P鍍層的耐蝕性，耐磨性，潤滑性和鍍層的均勻性等特性，在眾多領域和產品中，使得化學鍍鎳技術獲得成功的應用和進展。如湖北某通用機械公司，是全國大型閥門制造商。該公司有些產品使用的硬密封圈，規格在φ2500～φ800×120～90×50 mm，原采用的是不銹鋼（1Gr18Ni9Ti）材料，成本高，加工難度大，在多方試驗和認證下，應用化學鍍鎳層，厚度在0.03～0.05 mm，經用戶在鹽酸、氫氟酸和堿水中運用，其耐腐蝕性和硬度遠遠超過了不銹鋼（1Gr18Ni9Ti）材料，加工費用和原材料成本大幅度下降，該公司還獎勵了相關的技術和工藝人員。

 

    武漢某高新科技公司，是一家綜合性機械制造廠家。生產大型醫療器械設備，如CT和珈瑪刀上內、外頭灰，放射源底座的零部件等，這些大型醫療工件，結構復雜，有的自重一噸左右，技術要求高，運用化學鍍鎳層（P≥8）呈非磁性和有很好的機械裝飾性能，滿足了產品的質量要求。隨著產品的轉型升級，在鋁、銅及合金上的化學鍍鎳將有較快地發展。

 

    在橡膠、塑料行業的模具保護方面，應用化學鍍鎳取得了可喜的成效。如荊門市某制造企業的石膏成型機，過去采用鍍鉻保護， 生產量為900件/天，而應用化學鍍鎳后，由于脫模性大大改善，生產量增加到1400件/天，并且有極好的耐磨損性，模具使用壽命延長了3倍。近幾年，橡膠行業的模具保護已廣泛采用了化學鍍鎳技術。如荊州某塑料公司和模具制造公司的模具鍍鎳磷合金后，壓出的產品表面光滑，易脫模，促進了生產的發展。

 

    化學鍍Ni-P合金有很好的“防型性”，鍍后不需要桁磨加工， 鍍層厚度可控和均勻，在再制造工程中的應用愈來愈廣泛。從某中船重工裝備公司等企業，委托加工的產品來看，海洋的艦、船用零件，緩沖閥體，齒輪，渦輪等化學鍍鎳后，耐海水氯離子腐蝕，效果很好，滿足了重荷的結合件表面防銹死的要求，還有如水輪機過濾部件，渦輪風扇發動機的葉片，重載車輛零件的修復等。

 

    隨著各工業行業的發展，對表面處理的功能性要求越來越高。化學鍍鎳技術與其它新技術的結合已成為一種新趨勢。2012年9月在南京召開的第十一屆全國化學鍍會議上，許多專家，學者介紹了耐蝕耐磨化學復合鍍和化學鍍鎳基多元合金及納米微粒鎳磷合金等應用的進展。并指出化學鍍技術已經不僅僅是傳統意義上一種表面改性手段。在未來更多地是充當連結各個產業和領域的技術橋梁和紐帶，將會發揮其積極的更大的作用。

 

    三、化學鍍鎳三廢處理應用的要素

 

    化學鍍鎳的主要污染物

 

    化學鍍鎳液一般由硫酸鎳作主鹽，次磷酸鈉作還原劑，有機酸如檸檬酸鈉、蘋果酸、丁二酸、乳酸、甘氨酸、乙酸鈉等作絡合劑、加速劑、緩沖劑，除此之外還有少量的光亮劑、穩定劑。由于鎳呈絡合態存在，而且根據使用的絡合劑種類和量的不同，鍍液使用的周期數延長，都會給處理鎳帶來難題；廢水和廢液中的有機酸和還原劑次磷酸鈉會導致COD的超標；而光亮劑、穩定劑的含量極少，對廢水和廢液的處理影響很小。

 

    由于化學鍍鎳液生產溫度較高，一般為85-90℃，鍍液蒸發量較大，安裝的槽邊吸風會將一部分鍍液吸出，導致廢氣中鎳和硫酸的超標；槽壁結鎳和掛具結鎳的退鍍會導致氮氧化物的超標排放， 必須進行適當的處理。

 

    媒體介紹的處理方法較多，但很多僅僅是一種科研成果，有些雖然已用于生產，但投入資金量大，操作較復雜，產生的二次污染較難解決。對于目前國內的許多中小電鍍廠還是有一定的距離。所以，作者期望能尋找一種處理效果好，能保證達標，還要投資少， 操作簡單的方法，給予推廣。

 

    廢水處理

 

    作者所在的單位是一個大型的綜合型電鍍廠，化學鍍鎳廢水僅占其總廢水的幾十分之一，工廠有用到高錳酸鉀，并且使用石灰作中和劑，給化學鍍鎳廢水和廢液的處理帶來方便。

 

    離子交換法：上海輕工業研究所近年來開發了一個鍍鎳廢水循環處理再利用的項目，在上海得到了廣泛的推廣應用。它采用了成熟的離子交換技術，設備進行標準化制作和運行；設備的占地很小，可放置于鍍鎳生產線旁，首道清洗水泵入離子交換柱吸附鎳離子，出水進入末道清洗水，逆流漂洗，完成一個循環。一般串聯三至四個離子交換柱，前面的吸附飽和后，通知輕工所工作人員上門調換經再生處理的新離子交換柱，以此循環運作，可保持閉路循環處理，中間沒有鎳的排放，只需在運轉較長時間鹽分積累后，排放一部分出水并補充自來水即可。回收的飽和樹脂，送至專門的工廠，洗脫吸附的鎳作為資源再利用。輕工所根據鎳的價格浮動收取一定的運轉費用。目前由于廢水處理的費用不斷升高，以此節省的處理費用足以支付所收取的運轉費用。所以這是一個雙方歡迎的好方法。（但是，由于化學鍍鎳中使用的絡合劑差異較大，此方法在使用前，必須經過生產實驗確定效果后，才可投入使用。）

 

    化學沉淀處理：不能使用離子交換法處理的廢水，可采用化學沉淀法處理。由于化學鍍鎳的鎳濃度遠低于電鍍鎳，所以廢水濃度也較低，沉淀產生的污泥量也較少，應采用分道專門處理，用氫氧化鈉調PH=12左右，可完全沉淀鎳，得到的沉淀物為較純的氫氧化鎳，可以考慮回收綜合利用。固液分離后的廢水為防止COD的超標，排入高錳酸鉀廢水氧化還原，再進入綜合廢水，使用的氫氧化鈣能沉淀其中的磷酸鹽和有機酸。使其排放的廢水全面達標。

 

    廢氣處理

 

    化學鍍鎳生產鍍液溫度較高，一般為85-90℃，為防止加熱器附近熱量集中而造成局部溫度過高引起結鎳和鍍液分解，一般采用無油壓縮空氣攪拌，鍍液蒸發較大，必須采用槽邊吸風，由于吸出氣體中含有一定量的鍍液，會造成排出氣體中鎳和酸的超標排放。

 

    鍍槽工作一段時間后，會有少量的槽邊結鎳，使用的工夾具也會有較多的結鎳，必須定期使用硝酸退除鎳層，退鍍過程中會產生一定量的氮氧化物，必須處理達標才能排放。一般采用的方法為填料噴淋法，噴淋液為5-10%的氫氧化鈉和硫化鈉的混合液，處理效果較好。

 

    使用中要注意經常分析噴淋液的濃度，補充噴淋液的有效成分，添加中一定要先加氫氧化鈉再加硫化鈉。曾有電鍍廠長期使用未添加噴淋液中的有效成分，由于氮氧化物的積累，噴淋液的酸濃度較高，而操作工沒有經過培訓，向噴淋液中加入較大量的硫化鈉，導致大量的硫化氫氣體冒出，造成嚴重的安全事故。（以上二種氣體可采用一套裝置。如果退鍍的夾具較多，也可將夾具退鍍分開處理。）

 

    廢液處理

 

    化學鍍鎳液一般生產6-10周期后，鍍液性能惡化，不能再生產，即行報廢。廢液中含有3-5克/升的鎳和20-30克/升的次磷酸鈉以及較高濃度的亞磷酸鈉等其他物質。如不經預處理排入綜合廢水中，會造成重金屬的超標排放。所以，必須先將廢液中的鎳離子沉淀去除，進入含高錳酸鉀的廢水氧化次磷酸鈉，再進入綜合廢水中，使用氫氧化鈣中和劑沉淀磷酸鹽和大部分有機酸，達到去除COD的目的。

 

    由于化學鍍鎳液使用的絡合劑種類較多，處理方法略有差異。如使用絡合能力較弱的絡合劑，如乳酸、丁二酸、甘氨酸等，使用6個周期，可使用氫氧化鈉處理，調整PH至12以上，即可將鍍液中鎳完全沉淀，可使用片堿或液堿，在攪拌下緩緩加入，由于鍍液中緩沖劑較多，所以加入的堿量較大如片堿要加至100-200克/升，才可將PH調至12。由于加堿中會產生大量的氨氣，所以處理槽要使用槽邊吸風，噴淋塔中加入水或稀酸，以吸收氨氣。沉淀物使用板框式壓濾機進行固液分離，得到的污泥為氫氧化鎳，可考慮綜合利用。

 

    如果鍍液使用較強的絡合劑（如檸檬酸鈉）或使用至10周期左右時，用堿調整PH至12時，溶液呈深藍色，不會產生沉淀。這種鍍液不用堿而改用重金屬捕集劑DTCR（二烷基二硫代氨基甲酸鹽）將鎳離子沉淀。它的優點是不用調整PH所以加藥量少，所得到的沉淀凝聚狀態較好，如采用板框式壓濾機進行固液分離時，不會粘附和堵塞濾布，但DTCR價格較高。

 

    生產DTCR的廠家較多，藥品狀態含量也不一樣。有些加藥量大，硫的氣味很大。使用前要多選幾家，進行比較篩選。作者選用無錫誠潔環保材料有限公司的液體（40%）和固體（98%）DTCR 進行小試。處理1升含鎳4.25克/升的廢液，分別逐漸加至75毫升的液體和37.5克的DTCR，攪拌10分鐘后，過濾分析鎳離子，均未檢出。計算DTCR的成本：液體為12元/公斤，則12*0.075=0.9元/ 升；固體為18元/公斤，則18*0.0375=0675元/升。顯然，采用固體DTCR的成本優勢較大。由于固體的溶解和混合反應比液體要差， 所以加料時應將塊狀的固體敲碎加入，使用機械攪拌1-2小時，最好能靜止至第二天，分析液體的鎳含量，再泵入板框壓濾機進行固液分離。經過濾的液體可送入高錳酸鉀廢水進行氧化還原反應，將次磷酸鈉氧化為磷酸鹽，再共同進入綜合廢水，使用氫氧化鈣中和劑沉淀磷酸鹽和大部分有機酸，達到去除COD的目的。（產生的污泥，可進入污泥處理系統統一處理。此泥為較純的DTCR鎳鹽可以通過試驗研究綜合利用。）

 

    四、結束語

 

    創新和發展綠色環保型化學鍍鎳技術，是電鍍行業轉型升級的歷史機遇，采用環保化學鍍鎳工藝是首選，在工業化應用中，大有可為。

 

    環保化學鍍鎳要嚴格執行工藝及操作規程，因其濃度、溫度、PH值控制范圍較窄。操作中要認真負責的完成每一道工序，且控制和調整好鍍液，保持其穩定性。

 

    環保化學鍍鎳在工業化實踐中應用廣泛，例舉了一些行業或產品的成功案例。滿足了市場和客戶的需求，中西部地區市場潛力很大，前景廣闊。

 

    在進行化學鍍鎳三廢處理時，要充分考慮化學鍍鎳的特性，設計專門的方案，并防止化學鍍鎳廢水對工廠總的廢水的影響。

 

    參考文獻略。