文物的保護管理和科學研究，對于人們認識自己的歷史和創造力量，揭示人類社會發展的客觀規律，認識并促進當代和未來社會的發展，具有重要的意義。文物的腐蝕主要與化學環境和文物材質有關，了解其腐蝕機制以便將出土文物保存。

 

    本刊編輯/郭靜

 

    文物是人類在歷史發展過程中遺留下來的遺物、遺跡。各類文物從不同的側面反映了各個歷史時期人類的社會活動、社會關系、意識形態以及利用自然、改造自然和當時生態環境的狀況，是人類寶貴的歷史文化遺產。文物的保護管理和科學研究，對于人們認識自己的歷史和創造力量，揭示人類社會發展的客觀規律，認識并促進當代和未來社會的發展，具有重要的意義。文物的保護管理，涉及社會不同職能的各個部門；文物的科學研究，涉及社會科學、自然科學、工程技術科學等領域的多種學科。保護管理和科學研究是相互聯系、相互促進、相輔相成的。因此，文物的保護管理和科學研究，是一項系統的綜合性科學。

 

    文物的腐蝕主要在出土前，由于自然的侵蝕、損壞而破壞文物的原貌。這時， 文物多存在于大氣、土壤、海水（沉船事件遺留物）中，其腐蝕相當復雜，可分類為： 金屬文物的腐蝕，金屬文物包括金、銀、銅、鐵、錫、鉛的器皿，大氣對它們的腐蝕與大氣的成分有關，大氣腐蝕的實質是化學腐蝕和微電池腐蝕，最為厲害的當數濕大氣腐蝕；無機非金屬文物的腐蝕， 石刻、石雕、石窟寺、陶、瓷、玉器、壁畫、泥塑及土遺址等都屬無機非金屬材質。其腐蝕形式主要是風化、縫隙腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕；有機質文物的腐蝕，有機質文物包括紙品、紡織品、竹木漆器以及皮革、骨片和建筑物等等。其腐蝕包括生物腐蝕、化學腐蝕和光解腐蝕?？梢?，文物的腐蝕主要與環境和文物材質有關，了解其腐蝕機制以便將出土文物保存。

山西蒲津渡鐵牛群于2000年出土時照片

 

    鐵質文物腐蝕的內在反應機理

 

    鐵質文物作為金屬文物的一個重要組成部分，對研究我國冶鐵業的發展和探討鐵器在社會生活中的應用有著非常重要的社會及文化意義。但由于鐵的化學性質活潑，鐵器在潮濕的埋藏環境中極易發生腐蝕，因此出土的鐵器大多發生程度不一的銹蝕，有的鐵器表面與土結成厚厚的很堅硬的礦化銹蝕層，很難辨別鐵器的原狀；有的鐵器則是表面通體銹蝕，出現穿孔、層狀剝離等現象。

 

    導致鐵器產生病害的因素大體可分為內部因素和外部因素。就內因而言，鐵的活潑的化學性質是導致鐵器腐蝕的最根本原因。而鐵器的合金結構成分和制造工藝是鐵器化學腐蝕的主要內因，就如同其“先天性質”有優劣之分。因此不難理解出土的一些鐵器銹蝕非常嚴重，而另一些鐵器仍能保持完整的基體。另外鐵器銹蝕產物的成分、結構也會對鐵器產生直接的影響。

 

    一、活潑的化學性質是鐵質文物腐蝕的最根本原因

 

    鐵屬于化學性質比較活潑的金屬，與周圍的氣態介質如二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氯氣、氯化氫等或液態介質如水、硝酸、硫酸、鹽酸等接觸時，表面會很快發生化學腐蝕，生成相應的鐵的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硫化物等，所以能較完好保存下來鐵質文物相對于化學性質較穩定的銅、金、銀質的文物要少很多。

 

    二、鐵質文物的組織結構是鐵器化學腐蝕的主要內因

 

    鐵質文物的組織結構可以分為三類： 鐵素體、鐵素體+滲碳體、鐵素體+石墨體+少許滲碳體。

古代銀器

 

    鐵素體是指碳與鐵形成共晶組織的共熔體。受古代冶煉工藝所限，以鐵素體為基本組織的器物中的鐵碳合金無法重新排列，從而產成帶氣孔的海綿狀結構，雖然其質地柔軟，易于鍛造，但是抗腐蝕性較差。

 

    鐵素體+滲碳體指鐵碳共晶組織中碳含量大于0.05%而小于6.67%的共熔體。碳鐵化合能生成碳化鐵，分布于鐵素體的金相組織中。而滲碳體一般分布不均勻，滲碳體晶體與鐵素體之間有嚴重的扭曲現象， 形成微裂間隙，因此這類鐵器的抗腐蝕性也比較差。

 

    鐵素體+石墨體+少許滲碳體結構。滲碳體中的碳化鐵在高溫下或長時間加熱的條件下，會逐漸分解為鐵素體與石墨體。而石墨體無論是片狀還是團絮狀，它們的結構都是層狀的，層與層之間的空隙是有害分子進入鐵器內部的通道，所以這種結構的鐵器的抗腐蝕性也較差。

 

    從以上結構分析可以看出，這三種結構的鐵質文物都有產生病害的隱患。但是由于古代熟鐵、生鐵和鋼的冶煉工藝不同，特別是鋼在冶煉過程中需要反復鍛打，因此內部的微孔較少，相對抗腐蝕性較好。一般來說，鍛打次數越多，微孔就越少，所以鍛打的鐵器的機械性能、防腐蝕性能及強度都優于鑄造的鐵器，但是這些優勢只是相對而言。由于鍛打的鐵器經過反復折打，形成很多層次，環境中的水分、氧氣和溶鹽利用層與層之間的通道進入鐵器內部進行腐蝕。一些鍛打的鐵器出土后由于脫水及溶鹽潮解等作用，出現腐蝕開裂、層狀結構片狀脫落等現象，所以鍛打的鐵器有時也會產生特別嚴重的腐蝕。

 

    山東青州鐵矛頭

 

    三、鐵碳合金結構（Fe-C）活性差異引起電化學腐蝕

 

    1.析氫腐蝕

 

    鐵質文物一般都是鐵碳合金，成分中Fe-C的活性差異形成無數個原電池，產生電化學腐蝕。

 

    陽極：Fe-2e→Fe2+

 

    陰極：2H++2e→H2↑

 

    2.吸氧腐蝕

 

    鐵質文物在環境濕度比較大的情況下，可以成為熱的良導體，表面經常結成水膜，水膜吸收溶解空氣中的O2、SO2、CO2等，于是鐵器表面如同置于含有H+、OH-、HCO3-、HSO3-的溶液中。腐蝕過程中，Fe作陽極、C作陰極， 溶于水中的O2得到電子生成OH-。反應式如下：

 

    陽極：Fe-2e→Fe2+

 

    陰極：O2+2H2O+4e→4OH-

 

    總反應：2Fe+2O2+2H2O→2Fe（OH）2

 

    Fe（OH）2進一步被氧化并部分脫水變成疏松的鐵銹FeOOH。

 

    3.差異充氣腐蝕

 

    由于鐵器在地下埋藏上千年，表面都覆蓋有沉積物，這種沉積的硬泥土因覆蓋不均勻會導致氧氣在鐵器表面分布不均勻，從而引起的腐蝕稱為差異充氣腐蝕。鐵質文物表面氧濃度高，內部氧濃度低， 濃度高的部位的氧較易得到電子，而氧濃度較低的部位的氧難得到電子，這樣就形成一個濃度差電池，O2濃度大的部位為陰極，O2濃度小的部位為陽極，其電子反應如下所示：

 

    總反應：2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2

 

    Fe（OH）2將進一步被O2所氧化，生成Fe（OH）3，并部分脫水成為疏松的鐵銹。

 

    4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3=Fe2O3?x H2O（鐵銹）

 

    四、銹蝕產物成分及結構對鐵器銹蝕的影響

 

    鐵質文物在潮濕空氣中會迅速生銹，在鐵質文物外表形成一層褐色的氫氧化鐵，在氧存在的條件下，形成三種不同構相的同分異構體--α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH。其中γ-FeOOH由于其疏松形態及毛細管作用，可使含有一定氧的水分子深入鐵質文物內部，不僅使鐵質文物發生化學腐蝕，而且會發生速度更快的電化學腐蝕，腐蝕的產物仍是疏松吸水物質，所以腐蝕周而復始可以不斷進行，鐵銹的厚度也不斷增加。

 

    有些鐵器在有些濕度比較大的環境中埋藏，鐵器表面易結露形成水膜。當空氣中的O2、Cl2及CO2、SO2、NO2、HCl、H2S 等有害氣體溶于水膜時，會形成稀酸進入鐵器內部與鐵金屬反應，形成腐蝕產物如硫酸亞鐵、硫化亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵和氯化鐵，這些鐵鹽在潮濕環境中易水解生成氫氧化鐵，或者進一步反應生成疏松的鐵銹。

 

    可以看出，鐵的化學性質，鐵器的合金結構成分，制造工藝以及腐蝕產物的成分、結構都會對鐵器的腐蝕產生影響，需要對這些腐蝕機理進行研究，制定有效的措施才能更好地對鐵質文物進行保護。

 

    引起銀器文物腐蝕變色的主要原因

 

    銀是一種可鍛、可塑的貴金屬，在地殼中的含量少，同時具有光亮潔白的外表，在工藝品制造中得到了廣泛的應用。幾千年前人類就已經用銀制造裝飾品和工藝品，流傳至今的銀器文物數量很多，如埃及、印度和中國用銀制作的高貴的裝飾工藝品和貨幣。許多珍貴的銀器文物，其精湛的制造工藝和技術手段成為人類社會發展史中的重要實物例證，具有極高的藝術和考古價值。

 

    銀器文物長期保存在自然環境中，不可避免地接觸到各種大氣污染物，加速了銀的腐蝕過程，大量的銀器文物表面變色發黑，嚴重影響文物鑒賞和考古信息的保存。

 

    根據對國內幾個博物館銀器文物陳列展廳空氣環境質量監測與評價分析，結果表明陳列展廳內空氣環境中有機揮發性污染物（甲醛、甲酸、乙酸等）以及含硫化合物濃度明顯偏高，這很可能是引起館藏銀器文物腐蝕發黑變色的主要原因。

 

    銀呈現光亮的白色外觀是表面均勻晶格狀態的反映，當其表面受侵蝕形成化合物時，就會發生變色現象，其變色程度由它本身的化學特性及外部環境介質的影響而定。國內外許多研究者對銀腐蝕變色的環境影響因素進行了深入研究和探討，綜合研究結果表明，導致室內環境中銀腐蝕發黑變色的主要原因有以下幾個方面：

 

    一、在潮濕環境下的電化學腐蝕過程影響

 

    在潮濕環境下，由于銀表面狀態的不均勻性（合金成分的不均勻或物理狀態如內應力，表面光潔度等的不均勻），造成水膜下面金屬表面不同區域的電位不同， 使各區域間產生電位差，在金屬表面形成了腐蝕微電池。由銀-銅合金組成的銀幣或銀器，在潮濕環境下或土壤中經過長期埋藏，就會產生這樣的腐蝕電池的作用，所以在這些器物上，由于含有銅的部分就成了犧牲陽極，轉變成藍綠色的銅礦化物沉積在表面。成色較高的銀，由于雜質的影響也會產生電化腐蝕，在含鹽的潮濕環境中，銀表面常轉化為氯化銀（角銀），即類似泥土狀的灰褐色的黏附物。

 

    二、銀表面狀態對腐蝕速率的影響

 

    粗糙程度與銀表面水膜的凝結和腐蝕性介質富集的難易有關，如在凹凸不平的紋飾界面邊緣較易變色。在晶格有缺陷的地方要比晶格完整的區域更有利于變色膜的成核生長。此外，變色膜在表面上含有雜質的部分生長的速率也比其他部分更快。由于鍍銀層比銀表面更易吸附大氣中的氧和少量硫、氯等介質，因此銀鍍層比純銀表面更易變色腐蝕。

 

    三、硫及硫化物對銀的變色影響

 

    單質硫隨氣溫升高而升華變成硫華，當硫華的含量達到一定濃度時，就會對銀產生腐蝕，形成肉眼易觀察得到的黑色或褐色斑痕。

 

    最具有腐蝕性的當屬硫化氫氣體，當硫化氫的含量為0.2μg/L 時就足以對銀產生腐蝕，濕度較高時，腐蝕加劇。硫化物對銀的腐蝕在有大氣中的氧參與下更為明顯。顏色變化的順序為：銀白→黃→棕→藍。

 

    銀在某些硫醇或有機硫化物中也會發生腐蝕如硫代乙醇酸（SHCH2COOH）等， 據報道這類化合物對銀的腐蝕原理與硫化氫對銀的腐蝕原理大致相同。

 

    空氣中含有的有機硫化物盡管濃度不高，但與大多數污染物相反，有機硫化物在室內的含量要高于戶外的含量，這是由于烹調食品以及人體代謝物中都會釋放出硫化物。

 

    四、紫外光對銀的變色影響

 

    在黑暗中，銀的腐蝕速率相對很慢， 受濕度的影響也不大，如杭州雷峰塔地宮下打開鐵函后見到的銀塔，其下半部由于長期浸泡在泥水中，表面有銹垢，但上半部基本上仍顯銀白色，然而出土后，在有光照的大氣環境中僅隔一星期，再看銀塔的上半部分就發現暗了許多。光可以促進金屬離子化，從而加速銀的變色反應。與紫外光相比，熒光對加速銀變色的作用要小些，但相對于光照條件，熒光的作用是不可忽視的。

 

    總之，銀的變色是普遍的現象，除了腐蝕介質和水，硫及硫化物、氧氣等大氣環境的腐蝕因素外，光線的照射也會促使銀表面變色。

 

    青銅器修復與保護綜述

 

    在數千年遺留的傳世品和出土青銅器中，有些由于外界環境的影響和自身結構的缺陷，出現了不同程度的腐蝕，部分出土的青銅器甚至破爛不堪。要使這類受腐蝕的青銅器能夠長期的保存下去，關鍵在于深入分析其損害因素，采取相應保護措施，盡快對受損器物進行修復。

 

    一、青銅器銹蝕的特性

 

    青銅器一般指銅錫合金，也有部分為銅、錫、鉛合金。青銅硬度大、熔點低， 便于鑄造，耐腐蝕性能好，既實用又能長久保存。因每件青銅器成分不同及所處環境不同，其腐蝕原因及產物也不相同。青銅器有害銹的腐蝕機理相當復雜，例如常年埋藏在地下的青銅器，接觸到相應的氣體和鹽類、水分后，發生化學反應和電化學反應，逐漸腐蝕生成銹層。銅器和氧接觸后生成氧化亞銅，進而又生成氧化銅， 有些青銅器在埋入地下之前，表面已有一層氧化銅。一些青銅器在地下由于接觸到溶解有二氧化碳的地下水，便會形成堿式碳酸銅或藍銅礦。如果青銅的含錫量高， 那么錫則又轉化為呈光滑的灰綠色銹氧化錫。然而氧化銅與地下鹽、酸、水、氧接觸又可以轉化為堿式氯化銅，即疏松膨脹的“粉狀銹”，氧和水仍可浸入其中，促使青銅器的腐蝕產物不斷的擴展和深入， 直至青銅器潰爛、穿孔，被文物界稱之為“青銅病”。從青銅器的表面看似乎是鮮艷的綠色粉狀銹，其實不然，用工具輕輕剔開粉狀銹，立即看到其下是綠色的銹層，再往下是褐紅色銹層，繼續往下還是綠色銹層，最里面一層是灰白色蠟狀氯化亞銅，它有時可蝕穿青銅器壁。如果把氯化亞銅挖出來，接觸了空氣中的水和氧氣，便會繼續腐蝕青銅器，并且會感染周圍的青銅器，迅速蔓延而使青銅器毀掉。

 

    通過對青銅器基體質地和腐蝕產物的分析結果，使我們對腐蝕產物的實質有了明確的結論，如從感官上通常所稱的糟糠銹，經過取樣分析得知，成分為堿式氯化銅或氯化亞銅，即通常所說的有害銹或粉狀銹。

 

    二、青銅器的保護

 

    保護腐蝕青銅器的基礎是對導致其腐蝕劣化的原因和青銅器腐蝕機理的研究?？梢钥闯觯嚆~器所處環境中，只要外界條件有利，環境中的氯離子就會對器物造成損害。對于一般青銅器的保護處理，就是對氯化亞銅進行機械和物理、化學的清除處理。

 

    為了維持古代青銅器的原貌，應具體分析每個青銅器受腐蝕損害程度的不同， 有針對性的采取不同的措施。

 

    金屬文物的腐蝕結構及文物保護相關問題

 

    一、金屬腐蝕概述

 

    金屬腐蝕指金屬材料受到環境介質的化學作用或電化學作用而引起的變質和破壞其中也包括上述作用與機械因素或生物因素的共同作用某些物理作用（例如合金在某些液態金屬中的物理溶解現象也可以歸入金屬腐蝕范疇。

 

    金屬腐蝕受到合金內因和介質外因的雙重影響內因包括金屬的熱力學穩定性化學成分聚集狀態元素的分布相對狀態及分布雜質應力狀態表面狀態氫超電壓等外因包括介質中的離子特性離子及溶解氧的濃度及濃度分布介質的導電率腐蝕產物的性質和分布有無緩蝕劑是否存在外來雜質等此外溫度（包括溫差系統的幾何形狀壓力金屬與介質的相對運動放射性輻照等則是與內因和外因都有關系的因素。

 

    從電化學角度解釋腐蝕過程電化學反應的陽極過程和陰極過程包括若干分過程：電化學反應的電荷傳遞過程、反應物和反應產物的傳遞過程、溶液離子電遷移過程、電極界面雙電層的充放電過程、電極表面的吸附脫附過程、表面膜結晶生長過程、以及伴隨電化學反應同時存在的化學反應等構成一個互相牽制和影響的腐蝕體系。

 

    由于文物埋藏時間久遠環境因素錯綜復雜最終的腐蝕結果復雜而富有變化而文物稀有珍貴的特性也使獲取樣品成為難題令文物保護研究處于頗為艱難的境地

 

    二、腐蝕結構種類

 

    冶煉是依靠外界提供的能量將金屬從各種氧化物硫化物等礦石中提煉出來形成金屬和合金的過程腐蝕過程是金屬和合金在自然環境中與環境介質相互作用而形成金屬氧化物硫化物或鹽，因此，金屬文物的腐蝕是冶煉的逆過程腐蝕過程是熱力學自發過程反應物和產物濃度的變化有可能導致腐蝕傾向的改變“。

 

    三、文物保護相關問題

 

    注重考古發掘器物的系統觀察和檢測中國傳統文物修復技術的發展歷史悠久， 已經形成了一整套具有特色的工藝流程， 尤其是青銅器的保護，國家文物局已經頒布了由中國國家博物館擬定的文物保護行業標準。但是文物保護行業研究狀況存在相當大的反差。一方面，文物保護專業人員逐步結合各種高科技手段進行器物檢測，并依據結果構建保護方案，將傳統保護處理技術與現代科技有機結合起來，使得保護處理技術日益成熟，文物保護理論也不斷豐富完善，只是有些研究項目標本量少，缺少代表性是個亟待改善的問題。另一方面，每年考古發掘出土的大批文物還不能依據行業標準進行系統的觀察，檢測和保護處理文物保護行業標準真正實施還有待于一代甚至幾代文物保護學者艱辛努力，因此從現在開始理應加強對成批量出土文物進行全面細致的觀察記錄和檢測分析這是進行文物研究和保護的基礎，是文物保護學家和考古學家頗為重要的共同任務。

 

    考古發掘出土青銅器和鐵器的金相腐蝕結構表明，這些器物的腐蝕速度與合金性質與制作工藝等因素密切相關，隨著時間延長，器物表面腐蝕過程逐漸變得緩慢，化學試劑及機械除銹不可避免地會給器物帶來不同程度的傷害。在保護處理過程中，應最大限度地減少人為干預，盡可能避免化學試劑的腐蝕和強硬性機械除銹給文物帶來新的結構性破壞而引起新一輪的腐蝕破壞。