石墨烯不僅是最堅硬的材料，同時還是防腐涂料領域已知的最薄的一種，一根頭發絲的直徑約是 10 萬層石墨烯疊加起來的厚度 , 它獨特的二維結構使得它既可以在涂層中構建導電導熱通道，又可以互相拼接形成嚴密的迷宮式物理屏障，隔絕腐蝕因子，將它涂在金屬表面，可以保護金屬不受腐蝕。石墨烯防腐涂料具有導電、導熱、防腐、電磁屏蔽等多種功能，石墨烯微片可以增強涂層的附著力，使其涂層具有優良的耐磨和耐刮擦性能。具體優異性能如下。

    1 功能化石墨烯的制備及應用研究進展

 

    石墨烯是一種由碳原子以 SP 2 雜化互相形成平面共價鍵而組成的蜂窩狀單層碳結構，也是眾多納米碳結構例如富勒烯、碳納米管的基本結構單元。自2004 年被 Geim 等成功制備以來，石墨烯以極高的機械強度、載流子遷移率和電導率、熱導率、透光率、化學穩定性等特性，成為近年來的明星材料。受到學術和產業界的廣泛關注。

    然而，與這些無與倫比的性能相對，在生產和生活中實際應用的石墨烯材料所需要的性能則是多種多樣的。例如，石墨烯是一種理論比表面積可達2630m 2 /g 的材料，在表面化學、吸附等領域具有極大的應用潛力。但本征石墨烯的表面是平整的大 π 鍵結構，具有相當程度的化學惰性和疏水性，并且很容易堆疊、聚集，不利于石墨烯性能的發揮。

    為了解決上述的問題，滿足應用的需求，學者們在石墨烯的基礎上添加其他成分和結構，形成一類新材料功能化石墨烯，它們在保持石墨烯大部分基本特性的同時，具有不同于本征石墨烯的新性能。由于各種修飾方法的引入，功能化石墨烯逐漸能夠針對實際的需求進行合理的設計，其應用潛力也逐漸被開發出來，近年來其研究得到了飛速的發展！

    本文綜述了功能化石墨烯的最新進展。首先按照化學結構，從共價結合和非共價結合兩個方面闡述了其制備方法。其次，按照具體的應用領域，歸納總結，敘述了近年來功能化石墨烯的最新研究成果。

    1、制備方法

 

    功能化石墨烯是由石墨烯衍生而來的。在過去的十多年中，石墨烯的制備方法經過不斷發展，逐漸形成了以化學氣相沉積法為代表的石墨烯薄膜制備和以氧化還原法為代表的石墨烯粉體制備兩大類，如圖 1，2 所示。前者的特點是石墨烯具有較高的結晶質量、較少的官能團含量和具有本征半導體的電子學性能，后者的特點則是石墨烯表面含有一定的含氧官能團，并具有疏松的結構，有利于其發揮較大比表面積的性能，并能夠進行批量地生產。相應地，功能化石墨烯的制備也分別以本征石墨烯和氧化石墨烯作為原料。

 

 

    1.1石墨烯的共價功能化

 

    本征石墨烯表面完全由 sp 2 碳原子構成。這是一種非常穩定的結構，使石墨烯在通常情況下具有很強的化學惰性。同時，這一結構使得石墨烯之間很容易堆疊聚集，并且疏水的本質也使石墨烯很難在水等溶劑中分散，降低了石墨烯在應用中的可操作性。

    石墨烯的共價功能化旨在破壞這一穩定的結構，從而使石墨烯的表面活性化，便于在溶劑中分散，也有利于其在吸附等應用領域發揮作用，對平面 π鍵結構的破壞，共價功能化石墨烯的導電、導熱等性能一般較本征石墨烯有明顯的下降。

    1.1.1 使用有機小分子進行官能團功能化

 

    本征的石墨烯雖然具有化學惰性，但其 π 鍵 在強烈的化學條件下，也能夠發生一定類型的化學變化。和碳納米管等類似，石墨烯的 sp 2 碳結構可以直接與重氮鹽等自由基試劑發生反應，通過選擇適當的反應基體，可以實現在各種類型的石墨烯表面修飾所需的官能團，如圖 3 所示。除此之外，本征石墨烯也能夠和親雙烯體發生環加成作用，將 sp 2 的碳碳鍵打開，生成功能化的產物。通過這種途徑，能夠方便地向石墨烯中引入含氮等雜原子的復雜環系，使其在多種應用領域發揮作用，這一點和其碳納米管等是一致的。

 

    本征石墨烯一般通過電子顯微鏡、原子力顯微鏡及多種光譜手段表征。對于功能化石墨烯，拉曼光譜中的 D 鍵為SP 2 碳原子的雙鍵打開形成 SP 3 碳原子提供了最直接的證據，而 X 射線光電子能譜則是功能化基團中涉及其他元素的直接手段。

    除了本征石墨烯外，氧化石墨烯由于可實現批量制備，成為另一類非常重要的石墨烯產品和原料。氧化石墨烯在制備的過程中，例如由 Hummers 發展的氧化方法及其若干改進方法，由于使用了非常強的酸和氧化劑，因此氧化石墨烯的表面和邊緣引入了大量的烴基、羧基、環氧基團等官能團。這導致氧化石墨烯較石墨烯具有較高的化學活性、低廉的成本和略有差異的物理性能。

    本征石墨烯的化學惰性需要自由基等較強反應活性的物種，這往往使直接反應變得難以控制，因此以氧化石墨烯為原料，通過其中的含氧基團進行有機化學的反應，漸漸成為引入目標功能化基團的主流做法。

    氧化石墨烯中較為常用的反應位點是其邊緣的羧基，通過外加具有端氨基或端羥基的試劑，能夠高選擇性地通過縮合反應連接所需的官能團。

    使用氨基酸可與氧化石墨烯中羧基、環氧基團分別發生反應，形成具有生物親和性并能夠在水中自由分散的功能化石墨烯，如圖 4 所示。通過以乙醇胺對石墨烯進行功能化，能夠得到可在DMF 中呈現剝離態，并且可穩定分散于水、乙醇和丙酮等溶劑中的石墨烯。這些功能化石墨烯由于在修飾分子上含有活性的基團，可進一步參與多種反應，也具有良好可再分散性，因此在復合材料、雜化材料等方面有較好的應用前景。類似地，通過氨基化、異氰酸酯化、重氮化作用、傅 - 克反應等方法，均能夠對氧化石墨烯進行化學修飾，然后通過這些氧化石墨烯衍生物，還可以進一步制備特定功能化的復合材料。

圖4 制備氧化石墨烯，及使用不同氨基酸對其進行接技的示意圖

 

 

    Xu 等利用乙酰內酮作為還原劑和氧化石墨烯反應，利用乙酰丙酮中活性的碳原子，一步反應中同時實現了還原和功能化，得到了表面接有高配位活性乙酰丙酮單元的功能化石墨烯。這種石墨烯不僅可以分散在水等多種溶劑中，還對 CO 2+ ，Cd 2+ 等離子具有很強的吸附能力上。

    1.1.2 高分子的共價鍵接枝

 

    除了有機小分子之外，很多高分子或其前驅體也能夠通過類似的方式接到石墨烯的表面。Fang 等通過在石墨烯表用重氮鹽反應接上芳羥基，并隨后進行自由基聚合，其中重氮鹽產生的自由基直接作為反應的引發劑，結果將石墨烯與聚苯乙烯的表面相連接。高分子的連接有效地分隔了石墨烯的片層，避免了聚集現象，同時由于石墨烯的作用，高分子形成了一層排列較好的膜。

    與此類似地，許多高分子前驅體的聚合反應能夠在氧化石墨烯的懸浮液中進行，氧化石墨烯很自然地起到了將高分子交聯起來的作用，不僅石墨烯自身的性能得到了發揮，也使高分子復合物整體上的性能得到了不同程度的提升。

    除了自行聚合以外，高分子還可以使用其鏈端的活性官能團連接在氧化石墨烯的表面，這彌補了原位聚合中的一部分缺點，例如可以將各種各樣的聚合物接枝在 CA 墨烯的表面，包括那些不能在石墨烯表面聚合的聚合物。Yu 等通過化反應在 GO 上連接端基為羥基的P3HT 分子，通過這些導電支鏈對石墨烯的電性能進行了峰飾，如圖 5 所示。

圖5 在氧化石墨烯表面首先連接ATRP反應引發劑（a-溴異丁酰溴），然后引發苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯聚合的示意圖

 

 

    石墨烯和高分子相互連接的一個最大特點，在于石墨烯和高分子很容易產生相互交聯，從而形成網格狀的結構，此外，石墨烯由于表面活性基團相對豐富，僅需很少的質量分數，就能使高分子的持性發生顯著的改變。很多石墨烯高分子復合物在溶液中呈現凝膠的狀態，而對于能夠形成固體的復合物，則往往伴隨物理性能的大幅改變。例如石墨烯聚乙烯醇體系中，僅需 1％的氧化石墨烯即可使聚乙烯的力學性能大幅提高，抗拉強度和彈性模量分別提升 88％和 150％，并且由于其共價鍵的連接，斷裂伸長率也有一定的增加。

    1.2石墨烯的非共價修飾

 

    在功能化石墨烯的實際應用中，通常既要求改善石墨烯的分散性、避免過多的聚集，又要求保持石墨烯固有的導電、導熱能力，而共價鍵修飾時產生對石墨烯基車結的破壞，很難完全滿足這兩方面的要求，因而非共價鍵的修飾方法受到廣泛關注。

    1.2.1 納米粒子負載修飾

 

    石墨烯作為一種具有巨大比表面積的材料，很容易通過表面吸附的方法，將其與各種已經證實具有優異性能的粒子復合起來。這里典型的粒子包括 Ag、Fe 3 O 4 等金屬或氧化物的納米顆粒，它們通常是直接連接氧化石墨烯表面的官能團，或者通過一類穩定劑實現非共價連接到本征石墨烯的表面，如圖 6 所示，這些納米顆粒經過加熱過程，仍然牢固粘接在石墨烯的表面。

 

 

    石墨烯的尺度和許多納米粒子的尺度相近，發生吸附作用時，很容易在單個粒子表面吸附多張石墨烯，從而在一定程度上促進石墨烯之間的交聯。由于這一原因，原位合成貴金屬納米粒子可以促進氧化石墨烯體系的凝聚。

    1.2.2 非共價堆積

 

    本征石墨烯具有疏水性，因而一般難以在水溶液中分散和處理。通過向石墨烯溶液中添加表面活性劑，在石墨烯表面引入親水離子，能夠在很大程度上增加石墨烯片之間的靜電斥力，起到改善水分散性、避免石墨烯團聚的作用，也防止比表面積的損失，并且使石墨烯能夠進行后續的成膜等操作。這是通過非共價鍵在石墨烯表面堆積其他分子進行修飾的最早例子。

    本征石墨烯還具有完全平面的大 π鍵結構，很容易和其他含有大范圍共軛 π 鍵的分子發生 π-π 堆疊作用，將其他分子粘結到石墨烯的表面。例如Parviz 等發現芘的衍生物能夠穩定水中的石墨烯納米片，其效能較傳統的表面活性劑或普通高分子要好很多。類似的，通過 π-π 堆疊作用而進行修飾的方法在近些年飛速發展。

    氧化石墨烯由于表面富含親水基團，能夠在水溶液中較好地分散，形成大范圍的網狀結構。與此同時氧化石墨烯表面也存在著為數不少的疏水區域，這使得許多高分子與氧化石墨烯存在著較強的相互作用。Zhang 等將酶通過多種非共價方式結合固定于氧化石墨烯上，并發現其負載量和氧化石墨烯還原的程度成比例，揭示了其疏水性的本質。如圖 7 所示，HRP 酶可以牢固地固定在石墨烯的表面。

圖7 氧化石墨烯（a）及山葵過氧化物霉（HRP）結合后的氧化石墨烯的Tapping模式AFM圖像（b）和在氧化石

墨烯表面固定（實心）及未固定的HRP隨時間的穩定性（c）

 

    聚乙烯醇除了能夠以羥基和石墨烯進行共價結合以外，也是能夠通過氫鍵和氧化石墨烯連接的典型例子，適量的聚乙烯醇加入即可使氧化石墨烯片互相連接形成復雜的網絡結構，在水溶液中形成凝膠，如圖 8 所示，這種行為和濃度有非常密切的關系。

 

圖8 不同濃度氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的混合凝膠照片，其中從左至右，聚乙烯醇與氧化石墨烯的比例

分別為1 : 1,1 : 1.5,1 : 2,1 : 5,1 : 10,1 : 20,1 : 40

 

    2、應用研究功能化

 

    石墨烯是完全面向應用的研究，根據預定用途，功能化石墨烯具有迥異的設計思路，展現出豐富多彩的形式。根據具體應用需求來設計功能化石墨烯，是功能化石墨烯研究的主要思路。

    近年來，隨著對石墨烯的結構制備能力不斷提高，功能化石墨烯的設計也更加具體化、復雜化，形成的材料性能也不斷達到新的高度。

    2.1復合材料

 

    將石墨烯作為添加劑，可為聚合物帶來新的力學、電學、熱學等性能，一直是石墨烯應用研究的重點方向之一。

    隨著石墨烯與聚合物體系研究的進行，根據石墨烯在具體的聚合物中作用力類型和改性原理，設計多種功能化石墨烯用于材料的改性成為可能。

    Jiao 等首先將石墨烯使用氨基進行功能化，然后和聚酰亞胺形成非共價復合物，這使得石墨烯和聚酰亞胺之間產生更強的介面相互作用，從而使整個材料的耐熱性能和力學性能得到顯著的提升。Mo 等則是在石墨烯上首先引入磺酸基，然后和聚乙烯醇共混制備復合物，磺酸基的引入增強了氫鍵的相互作用，并且避免了過多的共價鍵連接，在不損失導電性能的同時，這種方法大大提升了聚乙烯醇高分子薄膜的力學性能。

    Zhang 等則通過在石墨烯散熱膜與芯片表面（硅）的界面中引入一種硅烷化的石墨烯，使散熱膜和待散熱的芯片之間形成化學鍵連接關系，這種結構大幅增進了界面傳熱的能力，顯著改善了個器件的散熱性能，使石墨烯散熱膜的表觀熱導率提高了 15％ -56％。Yan 等人將石墨烯納米片用于鋁合金的增強增韌，在 0.5％氧化石墨烯的添加量下，石墨烯鋁合金復合材料的抗拉強度提高 26.5％，屈服強度提高53.3％，伸長率提高 21.5％。

    2.2儲能電極材料

 

    儲能材料是目前石墨烯應用中最受青睞的領域之一，由于石墨烯極好的導電性和極高的比表面積，因而成為這一領域中理想的電極材料。石墨烯電極材料應用中，最重要的是調節石墨烯的活性和避免石墨烯的再堆積，因此也對石墨烯的功能化產生了非常迫切的需求。其中納米粒子修飾是最常見的一類功能化方法，修飾的位點1極反應的活性位點。

    2.2.1 超級電容器

 

    石墨烯在超級電容器電極中的應用一直備受關注，研究成果數不勝數。近年來，超級電容器領域中最新的研究集中在石墨烯功能化基團的設計方面，也對功能化石墨烯的發展起到了推波助瀾的作用。

    Huang 等通過以 PAN 修飾石墨烯表面，增加其贗電容性，使石墨烯薄膜電容器的比容量提升到 66.6mF/cm 2 。基于類似體系的石墨烯泡沫體系的電容器比容量則可高達 475F/g。這一數據已經大大超越了傳統的電極材料，包括許多石墨烯基的電極材料。

    最新的研究在離子液體功能化石墨烯方面取得較大進展。Sun 等將有機陽離子附著在石墨烯表面形成離子液體，并進一步功能化 Mn 氧化物，使石墨烯基超級電容器的性能進一步提高。以離子液體作為修飾劑的石墨烯薄膜電容器，展現了極好的電化學性能，能量密度達到了 150.9W . h/kg。非對稱超級電容器通常在其設計工作范圍內具有更加優異的特性，而使用不同功能化的石墨烯，能夠簡便地搭建所需的非對稱電容器。分別使用 Mn0 2 和 CNT 修飾的石墨烯纖維作為電極的非對稱電容器，其能量密度可達 11.9mW . h/cm 3 。使用離子液體進行功能化的石墨烯膜作為兩個電極，并在正極修飾 Ru0 2 ，其不僅展現了19.7W . h/kg 的較高能量密度，并且能夠在彎折的同時保持高達 2000 次循環性能。

    2.2.2 鋰離子電池

 

    傳統鋰離子電池的電極材料是無定型碳、酸處理石墨等碳材料。石墨烯的高導電性和相對較低的成本很早就為相關領域的學者專家重視。石墨烯薄膜表面用 CO 3 0 4 等電極材料修飾后，可以直接作為鋰電池的電極使用，最新的研究中，其容量已達到了1400mA . h/g。由于受益于較強的相互作用，通常的鋰電池正極材料均勻分布于石墨烯網絡中時，能夠更好地起到捕獲鋰離子的作用，從而使電極表面電子和鋰離子的輸運能力得到了大幅提升。這種結構能夠大大提高鋰電池的功率和能量密度。

    Guo 等將石墨烯和磷酸鐵鋰進行復合，作為電池的正極使用，這種復合材料的放電比容量最高達到 168mA . h/g，幾乎達到磷酸鐵鋰電池的理論最高容量（170mA . h/g）。同時由于石墨烯的引入，提高了電極材料的導電性，解決了磷酸鐵鋰本身的導電問題。

    2.3光電材料

 

    石墨烯具有最重要的特性之一就是對可見光透明，單層的石墨烯對可見光僅有 2％的吸收，且具有極好的導電性能。更加可貴的是，傳統的氧化銦錫（ITO）等透明光電薄膜材料存在耐酸性差等問題，并且由于金屬資源的稀缺和工藝復雜而導致成本偏高，而石墨烯則完全不存在這些問題。因此，石墨烯有望取代ITO 成為新一代透明電極材料，此話題一直是學術界的熱議。

    本征石墨烯就是一種非常優秀的透明電極，Bae 等實現了卷對卷生長 30 英尺幅度的石墨烯，使用 HN0 3 摻雜處理后的石墨烯在 90％的透光率下實現 30Ω/sq的面電阻，這一結果甚至超越了傳統的ITO 薄膜。

    Wang 等利用芘的衍生物對石墨烯進行改性，制備出 OPV 電池的陽極，Yu 等則使用 P3HT 對石墨烯進行改性，這種結構中，由于沒有經過氧化還原過程而保持了石墨烯的完整共軛結構，使得電極導電性未受損壞，另一方面改性后石墨烯的親水性有助于電極與其 PEDOT : PSS 層之間界面的浸潤，從而有助于空穴的注入和提高石墨烯的功函數，進而提高光電材料的性能。

    除了氧化物半導體外，其他有機或無機的電子摻雜體同樣能夠通過與石墨烯發生電子轉移，來大幅改變其固有的電子學性質。Supur 等通過在石墨烯表面共價修飾多種有機染料，實現了寬帶、快速的光電轉化，其中石墨烯起到輔助電子傳輸、防止光電子湮滅的作用。

    石墨烯還可以與很多其他種類的有機物或無機物發生電子轉移作用，改變這些物質的電子學性質，甚至產生全新的性能，在光電轉化、光電催化等許多領域同樣具有廣泛的潛力。在對各類型材料的電子結構研究的基礎上進行石墨烯復合物的設計，是一種行之有效的方法。

    2.4催化材料

 

    石墨烯由于其極高的比表面積，導電性和結構穩定性，本身就是一種優良的催化劑載體。更加可貴的是，石墨烯具有半金屬的特性，其特殊的電子結構能夠和其表面的電子摻雜體產生交互。

    已經有許多文獻報道了各種氧化物半導體在石墨烯表面表現的極高催化活性。

    最近，Li 等將氧化石墨烯制備過程中的副產物 Mn 原位地轉換為 Mn 3 O 4 ，由于其與石墨烯之間能帶匹配，帶來明顯的相互促進作用，使得復合體催化劑降解亞甲基藍的能力較本征的 Mn 3 O 4 粉末有極為顯著的提升。負載 Pd 粒子的石墨烯則被應用于 Heck 反應的催化劑，同樣顯著提升催化效率。Xiao 等則通過先以離子液體進行修飾穩定石墨烯，然后制備金屬納米顆粒的方法，設計并獲得分布均勻、粒徑很小的金屬粒子，對芳烴加氫反應展現了極好的催化性能。

    最新的研究發現，基于同樣的原理，通過對石墨烯本身的電子結構和功能化基團的特點進行一定程度的設計，同樣也能夠以非常經濟的原料完成許多之前由貴金屬完成的催化過程。例如，將有機陽離子功能化的石墨烯應用于二氧化碳和環氧鍵加成反應的催化，將陽離子作為反應的中心位點，獲得了滿意的效果。經過氮、硫摻雜的石墨烯，或氮摻雜石墨烯和石墨型氮化碳的復合體，也分別展現了極高的電催化氧還原反應活性，為石墨烯電子結構的設計指明了新的道路。羧基化石墨烯在有機催化等領域有著新的進展。最近發現，甚至僅僅是氧化石墨烯形成的微胞，就能對其中發生的一些局域反應產生催化作用。

    2.5環境凈化

 

    2.5.1 重金屬污染物的處理

 

    在吸附凈化領域，功能化石墨烯的研究較為成熟。Sitko 等利用氧化石墨烯納米片來吸附二價的重金屬離子，在 pH為 5 的條件下，Cu 2+ ，zn 2+ ，Cd 2+ 和 Pb 2+在氧化石墨烯上的最大飽和吸附量分別為 294，345，530，1119mg/g。為了進一步改善吸附能力和選擇性，特殊功能化的石墨烯也得到了發展，例如 Yari 等發展了一種用硫醇功能化的石墨烯，對鉛（Ⅱ）具有高選擇性的吸附能力。

    Wang 研究組完成了一系列工作，通過使用聚吡咯或聚多巴胺對石墨烯進行功能化，實現了鈾Ⅵ的高性能吸附，其吸附量均能達到 140mg/g 以上。他們還進一步通過 EXAFS 方法研究鈾Ⅵ在石墨烯的基和羧基基團上的吸附細節，認為經過適當設計的 GO 能夠繼續提高對鈾污染物的富集和吸附性能。Xu 等利用表面接有高配位活性的乙酰內酮單元的石墨烯，對 Co 2+ ,Cd 2+ 等離子產生了很強的吸附能力。

    2.5.2 有機污染物的處理

 

    有機污染物的處理方法一般分成兩類，一類是通過吸附去除，另一類是通過氧化降解。石墨烯在這兩個領域中都有出色的表現。

    在吸附法中，本征的石墨烯或低功能化程度的氧化石墨烯由于自身的疏水親油特性，對大部分有機污染物展現了優異的吸附性能。而對于一些小分子或相對親水性的有機污染物，則需要對石墨烯進行適當的功能化處理。例如 Wu等發展了一種氨基化石墨烯，可以高選擇性地吸附并移除空氣中的甲醛污染物。在石墨烯表面引入更大的基團也是有效的，例如 Qi 等發展了一種羰基化石墨烯用于捕獲、富集并殺滅大腸桿菌。

    對于降解法，石墨烯由于前述的電子特性，同樣是光催化劑不可多得的載體。Liang 等將還原氧化石墨烯（RGO）與二氧化鈦復合，用于有機染料分子的光催化降解。結果顯示，對于羅丹明 B 這種典型的有機染料，RGO-T0 2 納米復合物具有比純 Ti0 2 商用 Ti0 2 和 / 石墨烯復合物更快的降解速率和降解能力。這主要歸功于 RGO具有的高比表面積、對氧化物顆粒和有機染料的吸附能力，及通過其官能團快速轉移光生電子的能力。

    2.6生物及傳感材料

 

    石墨烯除了具有很高的比表面積，很好的可修飾性之外，其較低的毒性賦予其在生物領域廣闊的應用前景。其極高的載流子傳輸能力更使其成為一種獨特的生物親和材料。

    2.6.1 藥物載體

 

    經過功能化修飾的石墨烯具有適當的親水性能，能夠對外界因素產生一定響應，非常適合應用于藥物載體。Liu等利用聚乙二醇對石墨烯進行改性，提高了石墨烯的生物相容性和生理條件下的分散性，然后進一步利用其負載抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物 SN38，取得了滿意的結果。Patil 等同樣將石墨烯進行親水功能化，然后利用氫鍵作用，成功將抗腫瘤藥物阿酶素（DXR）高效負載到石墨烯上，并可通過調節 pH 值來改變其負載能力，有利于可控負載和釋放藥物。

    在此基礎上，他們還將 Fe 3 0 4 進一步修飾到石墨烯上，實現了載體在磁場作用下的定向移動，這種控制能力賦予石墨烯在生物醫藥和生物診斷等領域很好的應用前景。

    2.6.2 傳感器件

 

    石墨烯具有作為傳感器材料所需的大部分優點，高的比表面積能夠充分吸附被探測的分子，并由僅有一層的石墨烯對這些電子轉移給出靈敏的響應信號，氧化石墨烯表面的官能團更加有利于這一過程。此外，對石墨烯進行進一步功能化修飾，則是著力于提高探測的選擇性，使傳感器件真正進入實用化的領域。

    Wang 等用葡萄糖酶通過電接枝的方法接枝到石墨烯表面，從而實現了對葡萄糖高度選擇性的探測。Choi 等使用全氟磺酸對還原氧化石墨烯進行修飾，可以使其具備對有機磷化合物的檢測性能。通過在石墨烯表面引入二胺基團，可以使石墨烯對濕度具有較高的敏感度，成為一種理想的濕度傳感器，表面羧基化的石墨烯也是一類在生物傳感中獲得廣泛應用的材料。此外，在許多其他的領域，例如氫、NO 2 甚至溫度等領域，也有應用功能化石墨烯的報道。

    2.7其他

 

    功能化石墨烯還在許多其他領域發揮著自己的價值，例如電磁屏蔽、納米磁體、高效熱電轉換等領域，在此所能述及的方面是非常有限的。功能化石墨烯是一種多變和可設計的材料，因此在各種新的研究領域中，都會有其發揮的空間期待科研人員去開拓。

    3、結論及展望

 

    石墨烯的真正價值在于其應用，在石墨烯表面引入特定的官能團，能夠極大程度地拓展石墨烯的應用范圍，賦予石墨烯各種各樣新功能，改善石墨烯與其他基體的相容性。同時，幾乎任何活性基團搭載到石墨烯這一具有巨大比表面積的表面上，都能夠活躍地展現其應用性能，這是功能化石墨烯研究中最大的特點，也使得相關的研究具有重要的應用意義。石墨烯的功能化是石墨烯得到充分應用的必然趨勢。

    功能化石墨烯的研究正處在一個快速發展的時期，越來越多新種類的功能隨著新基團一起引入到功能化石墨烯這個大家族中，同時較為成熟的功能化石墨烯材料也在不斷地取得新的進展。然而另一方面，真正將功能化石墨烯用于實際的生產生活中，則是又一重大的挑戰，還有許多問題待解決，進一步面臨批量化的問題。其中最為突出的問題是“定量”和“定位”。

    定量問題，也就是如何判定和控制石墨烯表面引入功能化物質的量，這在許多文獻中已經有所提及，并且有一些文獻提出了非常實際的方案。但是對于大部分功能化石墨烯來講，它們距離實際應用乃至產業化的需求，還有相當長的路要走。

    定位問題，則是指如何精確地在石墨烯表面選擇功能化的位點，是否能夠進行精細化學結構的設計等。目前的研究很少對這一問題進行關注，但高度規則的功能化將大大有助于更好地發揮功能物質的性能，在高度可控的功能化條件下石墨烯還將呈現許多新奇的性質。因此可以想見，這一個問題將是功能化石墨烯這一領域向前繼續發展的突破口。

    （資料來源：知網）

    2 石墨烯在金屬防腐中應用的研究進展

 

    腐蝕是金屬材料失效的主要原因，也逐漸成為各國高度重視的經濟問題。據估計，世界范圍內每年因腐蝕報廢的鋼鐵設備約占年產量的 30%，即使其中2/3 能夠回收利用，也會損失 10% 的鋼鐵。我國是一個海洋大國，而在各種腐蝕環境中，海洋大氣腐蝕是最惡劣的環境之一。船舶及其他海洋結構物的主要部件都是由鋼鐵等金屬材料構成，常年暴露在海水和大氣中，會直接遭受到嚴重的腐蝕損壞。因此，亟待開發出新型、高效的金屬防護技術手段。

    2004 年， 英國曼徹斯特大學的Geim 教授和他的同事們通過機械剝離高定向熱解石墨（HOPG）的方法首次制備得到了石墨烯。該發現推翻了完美二維晶體不可能在非絕對零度下穩定存在的論斷，具有里程碑式的意義。此后，石墨烯優異的力學、熱學、電學和光學等性質也很快被發現。石墨烯具有的超大理論比表面積和上述的獨特物理、化學性能，使其成為國際自然科學的研究熱點之一。

 

    經過十余年的研究和開發，石墨烯的各種制備方法被相繼報道出來，其在電子器件、儲能材料、納米復合材料以及光催化等諸多領域的應用都取得了一定的成效。其中，隨著科學家們成功地實現大面積石墨烯的制備，石墨烯又在金屬防腐領域取得了顯著的研究進展。

    本文擬對石墨烯的結構與性能、制備方法及其表征技術等進行簡要介紹，較全面地綜述近年來石墨烯在金屬防腐領域的最新研究進展，以期對今后的研究提供一定的參考和指導。

    1、石墨烯的結構與性能

 

    石墨烯是由單層碳原子 sp 2 雜化形成的二維層狀材料，具有蜂窩狀的晶體結構。每個晶格內有 3 個 σ 鍵，連接十分緊密，形成穩定的正六邊形結構，而垂直于晶面方向的 π 鍵在其導電過程中起到了重要的作用。石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元。

    獨特的納米結構賦予了石墨烯許多優異的物理、化學性質。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，理論比表面積為 2630m 2 /g。作為強度材料，石墨烯的韌性極好，彈性模量為 1.0TPa；其微觀強度可達 130GPa，是傳統鋼材的 100多倍。

    室 溫 下， 石 墨 烯 的 熱 導 率 約 為5×10 3 W/（m . K），高于金剛石和碳納米管。在光學方面，單層石墨烯吸收2.3% 的可見光，透過率為 97.7%，幾乎是透明的。同時，石墨烯具有高的熱穩定性、化學穩定性以及優異的抗滲透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數比石墨更低，因此，石墨烯還具有優良的減摩、抗磨性能。

    2、石墨烯在金屬防腐中的應用

 

    2.1石墨烯防腐蝕的機制

 

    石墨烯具有高的熱穩定性和化學穩定性，并且能在金屬表面與活性介質之間形成物理阻隔層，從而有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。有研究表明，即使暴露在氧氣分壓高達 10 -4 mbar 的環境中，石墨烯仍能為金屬基底提供良好的保護效果。因此，將石墨烯用作金屬防護涂層，可以防止其與腐蝕性或氧化性的介質接觸，對基底材料起到良好的防護作用；同時，石墨烯還能對鍍層金屬起到鈍化作用，進一步提高其耐蝕性能。另外，金屬材料常用的聚合物涂層容易被刮壞，而石墨烯優良的機械性能和摩擦學性能可以提高材料的減摩、抗磨性能。石墨烯超輕、超薄的特性也使其對基底金屬無任何影響。

    2.2石墨烯在金屬防腐中的應用

 

    2009 年，Sreevatsa 等采用一種快速的化學機械拋光方法，對 HOPG 進行剝離，在金屬基底的表面沉積得到大面積的石墨烯薄膜。電化學測試結果發現，石墨烯能夠改變金屬與碳納米管 p-n 結之間的表面電勢，形成離子隔離層以阻礙離子的通過，從而有效提高鋼板的抗蝕性能。

    隨著 CVD 技術的發展和成熟，可以制備出大面積、高質量的石墨烯，石墨烯防腐涂層的研究工作也得以相繼展開。Chen 等首次研究了通過 CVD 法在純 Cu 和 Cu/Ni 合金表面生長的石墨烯的抗氧化能力。實驗結果顯示，石墨烯能夠在基底金屬表面形成鈍化涂層，不僅可以阻止離子的擴散，而且還能在氧化性的環境中穩定存在。但是，如圖 1所示，膜層晶粒邊界的地方容易受到氧化，該現象說明石墨烯的質量也會影響其耐蝕性能。其后，Kirkland 等采用 CVD法在純Ni片（99.9%）和純Cu片（99.9%）的表面沉積得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等實驗手段對其分析，發現石墨烯在 Cu 表面約占80%，Ni 表面約占 60%，且均為單層或少層。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，通過三電極體系進行電化學測試，對比其動電位極化曲線發現，涂覆有石墨烯的樣品的陰、陽極極化反應速率均有顯著降低，表明石墨烯可以有效阻礙金屬與外界的離子交換。

圖1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同時間后，涂覆有石墨烯的銅箔和銅鎳合金的SEM圖

 

 

    同 樣， 通 過 CVD 法，Raman 等 則發現石墨烯可以使 Cu 的耐蝕性能提高近 100 倍。 在 0.1mol/L 的 NaCl 溶 液中，附有石墨烯涂層的樣品的陰、陽極極化電流密度相比未處理的樣品減小了1 ～ 2 個數量級，交流阻抗測試表明，石墨烯大幅提高了金屬的阻抗，進一步解釋了石墨烯能夠減緩金屬腐蝕速率的機制。然而，普通的 CVD 法對生長的基底要求較高，Prasai 等采用了一種機械轉移的方法，使得石墨烯薄膜能夠覆蓋到任意金屬表面。

 

    圖 2（a）所示的電化學測試結果顯示，在 0.1mol/L 的 Na 2 SO 4 溶液中，覆蓋有石墨烯的樣品（Gr/Cu）比純 Cu 樣品具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。經計算發現，用 CVD 法獲得的石墨烯防腐涂層使得 Cu 的腐蝕速率減緩到了 1/7（圖 2（b）），Ni 的腐蝕速率減緩到了 1/20；而用機械轉移法獲得的石墨烯也能使 Ni 的腐蝕速率減緩到了1/4（圖 2（c））。此外，用 CVD 法制備的石墨烯薄膜除了能夠提供良好的抗腐蝕性和化學穩定性，對基底表面的疏水性質也幾乎沒有影響。

    除 CVD 法以外，科學家們也在積極研究其他的石墨烯制備方法并應用到金屬防腐領域。Kang 等通過自組裝的方式，將氧化石墨烯（GO）旋涂到沉積有 SiO 2的硅片上，再經過熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。在 Cu 和 Fe 的基底上進行抗氧化性能測試，實驗結果顯示，裸露的金屬基底表面遭到了嚴重的氧化，而覆蓋有石墨烯薄膜的金屬表面則得到了有效的保護。同時在實驗過程中還發現，厚度為 5 層的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Noel 等通過一種液相剝離和噴霧沉積聯用的方法，將石墨烯分散液噴涂到不同的金屬基底上，并在混有 4 種腐蝕性氣體的環境中進行模擬測試。光學顯微鏡圖片顯示，在噴涂過石墨烯薄膜后，基底表面的腐蝕狀況得到了有效改善。通過對比實驗發現，不同的噴涂方法對其耐腐蝕性能具有較大的影響，如 3 所示。進一步的摩擦實驗還表明，石墨烯的摩擦系數較低，具有良好的摩擦學性能。

圖1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同時間后，涂覆有石墨烯的銅箔和銅鎳合金的SEM圖

圖3 耐蝕試驗光學照片

 

    2.3石墨烯復合材料在金屬防腐中的應用

 

    Kumar 等利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了 Ni/ 石墨烯復合涂層。由 X 射線衍射和 SEM 分析得到，復合涂層的平均晶粒尺寸（20nm）和純 Ni 鍍層（30nm）相比明顯減小，說明復合涂層的結構更加致密均勻。進一步地通過Tafel 外推法、動電位掃描、交流阻抗等電化學測試發現，Ni/ 石墨烯復合涂層表現出了比純 Ni 更好的抗腐蝕性能。

    對石墨烯進行功能化處理，再與聚合物樹脂復合制備復合功能涂料，可以提高聚合物涂層的性能。Chang 等采用親電取代反應對石墨進行剝離和功能化，再與聚苯胺結合形成聚苯胺 / 石墨烯復合材料涂層（PAGCs）。相關電化學等實驗結果顯示，擁有石墨烯復合涂層的鋼材的腐蝕速率較原來大幅降低，且復合涂層具有增強的氣體阻隔能力，能有效隔離氧氣和水，對基底材料形成良好的保護。

    Yu 等利用一種自組裝技術，將帶負電荷的氧化石墨烯（GO）與帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉積，得到GO/PEI 復合膜層。實驗分析表明，采用這種方法獲得的 GO 質量較高，同時 GO與 PEI 之間具有較強的相互作用，能夠提高膜層的穩定性和質量。隨著沉積層數的增加，GO/PEI 復合膜層的氧氣透過率由8.229cm 3 /m 2 減小至0.05cm 3 /m 2 以下，遠遠低于空白 PET 膜的 8.119cm 3 /m 2 ，而通過計算得到的 5 層復合膜層的氧氣透過率甚至低于 0.0001cm 3 /m 2 。我國臺灣輔仁大學的 Yu 等則通過原位乳液聚合法將改性的氧化石墨烯與聚苯乙烯（PS）復合得到 PS/ 石墨烯基納米復合材料。實驗證明，含有質量分數為 2% 改性GO 的聚苯乙烯涂層的抗腐蝕性能和力學性能均得到了顯著增強，其防腐效率由 37.90% 提升至 99.53%，熱解溫度由 298℃提升至 372℃，而楊氏模量也由 1808.76MPa 提升至 2802.36MPa。

    2.4石墨烯在船體防腐涂層中的應用展望

 

    眾所周知，海洋大氣腐蝕是最惡劣的腐蝕環境之一。海水中的鹽度較高，空氣濕度大，且海水表面溫度變化較大；同時，海洋微生物或塵埃在金屬表面的附著也會增加其腐蝕性。艦船常年處在海洋環境中，金屬材質的船體不可避免地會受到嚴重腐蝕。因此，開發新型、高效的防腐技術具有重要意義。

    目前，最常見的方法是利用防腐涂層將船體表面與腐蝕性介質進行隔離以起到防護作用。綜合前文所述內容，石墨烯防腐涂層具有優良的附著性、抗滲性以及穩定性，同時兼具突出的機械性能和摩擦學性能。作為理想的金屬防腐涂層材料，石墨烯在船體防腐涂層中具有廣闊的應用前景：獨特的物理化學性能賦予其較傳統防腐涂層更強的耐腐蝕性能，且對環境友好；超輕超薄的特性使其對船體本身不會造成任何影響；可以提高材料的減摩、抗磨性能等。開發出新型的石墨烯防腐涂層對延長艦船服役壽命，降低維修費用和工作量，減少環境污染等具有重要意義。針對在不同環境中服役的艦船，還可以通過將石墨烯與其他材料復合，設計出防護效果更佳的綜合防腐涂層。

    3、結語

 

    近年來，石墨烯在金屬防腐領域的研究成果被相繼報道出來，并且取得了顯著的進展。石墨烯基防腐涂料在對金屬基底起良好保護作用的同時，還能提高材料的強度和摩擦性能，是一種綠色環保、性質穩定、抗蝕性能優異的新型防腐涂料。

    然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在金屬防腐中的應用仍面臨著許多挑戰。首先，目前工業上制備石墨烯的成本較高，而且產量低，難以大規模生產。其次，需要對現有的制備工藝進行改進，以期獲得高質量、大面積的石墨烯。此外，這項技術尚處于起步階段，石墨烯的耐蝕機制仍需進一步深入研究，以指導新型防腐技術的開發。相信隨著研究的深入開展，石墨烯以其獨特而突出的性能有望成為理想的金屬防腐涂料。

    （資料來源：知網）

 

    3 銅合金表面石墨烯防腐涂層的研究進展

 

    Cu 是最早被發現和利用的金屬材料之一，歷史上的“青銅時代”正是由于當時人們大量使用青銅來制造生產生活器具而得名的。Cu 具有美麗鮮艷的金屬光澤，優良的導電性、導熱性、延展性以及耐腐蝕性，并顯示出良好的合金化能力，能與其他多種元素形成不同種類的銅合金系列，滿足了現代工程領域對材料強度、韌性、抗軟化、切削加工、防腐耐磨等特殊性能的需求。Cu 還具有獨特的廣譜殺菌性，這是其他任何金屬所不具備的。基于 Cu 及銅合金優異的金屬特性，其被廣泛地應用于國民經濟的各個領域，在中國有色金屬材料的消費中僅次于 Al。

    Cu 的電極電位比較正，通常情況下沒有明顯的腐蝕傾向，但長期處在含氧的水、氧化性酸中或者含有 Cl - 、NH 4＋的溶液以及在高溫、高鹽分的海水及海洋大氣氛圍中，則會產生較嚴重的腐蝕。例如用鎳鋁青銅、高錳鋁青銅等制造的冷凝器、螺旋槳、螺旋槳導流罩等海洋船舶構件長期與海水接觸，受到海水的侵蝕；而用鋁青銅和錳青銅等制造的海水泵閥、海水管線、軸套等船舶零部件既要經受海水的侵蝕，又要承受高負荷的摩擦，這種情況下，化學腐蝕和機械磨損同時存在并相互促進，銅合金部件則更容易老化或失效。由此可見銅合金產品常常處于復雜的使用環境，面臨著嚴峻的表面防護問題。另外，進入 21 世紀，工業的迅猛發展對銅合金產品的表面防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防護措施，銅合金產品表面會迅速老化失效，后期維修費用較高，而換新的代價則更為昂貴。因此，對銅合金表面防腐的研究顯得十分迫切與必要。

    1、銅合金腐蝕影響因素

 

    根據腐蝕過程不同可以把銅合金腐蝕分為物理腐蝕、化學腐蝕以及電化學腐蝕。通常情況下，這幾種腐蝕方式是同時存在并相互促進的。影響銅合金腐蝕的因素有很多，主要有自身因素、加工因素以及外界環境因素等。自身因素包括銅合金的組織成分、雜質種類及含量、表面形態、形變以及應力等；加工因素包括熱處理工藝以及加工工藝等；外界環境因素包括溫度、相對濕度、流體介質流速、pH 值、微生物及泥沙的腐蝕等。實際應用中可根據具體情況對這些影響因素進行有效的控制從而延緩銅合金的腐蝕。綜合施工工藝以及經濟效益等各方面因素考慮，對 Cu 和銅合金產品的表面防護被認為是一種簡單有效又經濟實惠的手段。常用的銅合金表面防護技術主要有溶液沉積法、鑄滲法、化學熱處理法、噴涂技術、表面內氧化法、輝光離子滲鈦法、氣相沉積技術以及激光熔覆技術等。其中大部分都是通過一定的技術手段在銅合金基體表面制造一層或多層“膜”，進而將基體與外界環境隔離，起到防腐耐磨等防護效果。

    2、銅合金表面防腐涂層

 

    2.1合成樹脂涂層

 

    合成樹脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子單體通過聚合反應人工合成的一類高分子化合物。以合成樹脂為主要成膜物質的涂料，涂刷在酸化處理過的銅合金產品表面，干燥固化后即形成合成樹脂涂層。合成樹脂含有大量種類繁多的活性基團和極性基團，因而具有許多優異的性能。如環氧樹脂含有獨特的環氧基、羥基以及醚鍵等，因而制成的防腐涂層抗水性和抗滲漏性強，耐化學品腐蝕性強，絕緣性好，與銅合金基底的附著力強，機械強度高，固化收縮率低。另外，與其他防腐涂層相比，其最大優勢在于成本較低且對施工條件要求不高。但是單一使用某種合成樹脂制成的銅合金涂層的防腐效果往往并不理想，可通過與其他樹脂復合改性提高其防腐性能。然而，合成樹脂涂層在制備和使用的過程中會釋放出有害氣體，對環境造成一定程度的污染，因而未來對合成樹脂的改性研究應朝著綠色環保的方向發展。

    2.2緩蝕劑保護膜

 

    在金屬的各種防腐技術中，緩蝕劑技術由于操作簡單、緩蝕效果明顯而成為最普遍的方法之一。

    銅緩蝕劑分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑。傳統的無機銅緩蝕劑有鉻酸鹽和磷酸鹽，只需將銅合金基體置于其鹽溶液中即可在表面形成一層致密保護膜。

    但是由于磷化液中含有大量磷酸鹽和重金屬，而鉻鈍化液中含有高致癌性六價鉻，會對環境和人體健康帶來嚴重危害，使其應用受到了極大限制。而稀土金屬鹽鈍化膜作為一種環境友好型替代產物，近年來受到了極大的關注。稀土金屬鹽鈍化液雖然不會對環境造成污染，但生成的鈍化膜耐蝕性并不理想，而將其與氧化性酸、輔助成膜劑等有機物質復合搭配則可以有效提高耐蝕性能。目前稀土金屬鹽與有機物質之間的協同成膜機制及緩蝕機理尚不明確，加強這方面的理論研究對于增強稀土金屬鹽的緩蝕效果、充分發揮我國稀土資源優勢將具有重大指導意義。

    用于銅合金的有機緩蝕劑研究最多應用最廣的當屬唑類緩蝕劑，如巰基苯駢噻唑鈉（MBT）、甲基苯駢三氮唑（TTA）、BTA 及其衍生物等，這些有機銅緩蝕劑最大的優勢在于其緩蝕效率較高，可達 90% 以上。唑類緩蝕劑能夠與銅合金表面的銅離子形成絡合物，以化學吸附的方式在銅合金表面形成一層薄膜從而起到防腐效果。然而，單獨使用某種有機緩蝕劑形成的鈍化膜常會出現泛黃、斑點以及留痕等缺陷，而輔以其他有機或無機添加劑則可以使鈍化效果得到很大提升。加強對有機緩蝕劑復合配方的研究，對于最大程度發揮有機緩蝕劑的緩蝕作用、節約經濟成本有著重大意義。

    2.3自組裝單分子膜

 

    緩蝕劑技術有很大局限性，如有機緩蝕劑在鹽溶液中溶解度較差、對 pH要求嚴格等，而自組裝技術的出現則大大拓寬了緩蝕劑的適用范圍。自組裝單分子膜是指有機活性分子利用化學鍵作用自發吸附在基體表面從而形成的一層有序致密的單層分子膜。其制備方法簡單，只需將基體浸入到含有有機活性分子的溶液中即可自發成膜。除了自組裝體系自身性質的不同，影響自組裝單分子膜保護效果的因素還有基底表面狀況、溫度、pH值、組裝時間、組裝濃度等，加強對這些影響因素的研究對于提高自組裝單分子膜的質量具有積極的意義。按有機分子頭基種類不同可以將銅合金材料表面的自組裝單分子膜分為烷基硫醇類、硅烷類、希夫堿類、脂肪酸類等。

    2.4溶膠-凝膠涂層

 

    溶膠 - 凝膠法是近年新興起來的一種涂層制備方法，與其他涂層的制備方法相比具有很多優點，如工藝設備簡單，能夠大面積成膜且對基體形狀沒有要求，能夠制得納米級尺寸的氧化物顆粒且涂層均勻度高，可定量摻雜多種組分以改善涂層性能等。

    溶膠 - 凝膠涂層的制備大多以金屬醇鹽、無機鹽為原料，在水、催化劑等的共同作用下，輔以機械攪拌等方法促進其水解和縮合反應形成溶膠，溶膠中的粒子相互交聯固化干燥后即形成溶膠 - 凝膠涂層。以烷基烷氧基硅烷為前軀體制備的有機硅溶膠 - 凝膠涂層由于兼具有機材料高韌性、高致密性和無機材料高耐磨、高耐熱的優點而受到廣泛關注，國內外研究人員對其在銅合金表面防腐性能展開了一系列研究。

    研究結果表明，復合添加是提高有機硅溶膠 - 凝膠涂層對銅合金的保護效果的有效手段。還可將超疏水技術應用到溶膠 - 凝膠涂層領域，進一步提升了溶膠 - 凝膠涂層對銅合金的保護效果。

    2.5金屬涂層

 

    金屬涂層不僅可以彌補銅合金表面在強度、硬度、抗高溫以及耐磨性等性能方面的不足，還能夠使銅合金表面的抗腐蝕能力得到有效提高。銅合金表面金屬涂層主要包括單一金屬涂層如純Cr、純 Ni、純 Ti 等，二元合金涂層如Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，多元合金涂層如 Ni-Co-W、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂層 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等，以及陶瓷 / 金屬復合涂層如 WCCo、TiB 2 -Cu 等。研究人員針對不同的金屬體系，采用不同的技術手段在銅合金表面制備了多種金屬涂層，并對其性能進行研究，已經取得了很多成果，大幅度地提升了銅合金表面的硬度、耐磨性及高溫性能。然而，這些研究大部分是針對于提高銅合金表面金屬涂層的力學性能，而其耐蝕性能的提升并沒有得到質的飛躍。最近，研究人員發現金屬陶瓷復合涂層的耐蝕性要遠遠高于單一的金屬涂層、多元合金涂層以及陶瓷涂層；另外，將金屬涂層與表面形貌技術相結合，制備出具有超疏水結構的金屬涂層可以獲得理想的抗腐蝕效果。

    2.6石墨烯防腐涂層

 

    石墨烯是一種由 SP 2 雜化碳原子緊密堆積而成的二維碳納米材料，獨特的碳原子單片層結構賦予了其諸多優良的特性，如超大的比表面積、超高的硬度、超強的導電性和導熱性等，自 2004 年被發現以來受到廣泛的關注。石墨烯穩定的 SP 2 雜化結構使其能夠在金屬和腐蝕介質之間起到有效的物理阻隔作用，另外，石墨烯作為納米材料，可以充分發揮其小尺寸效應填補到涂料的缺陷中，阻礙小分子腐蝕介質的侵蝕，從電化學角度分析，石墨烯還能更好地鈍化鍍層金屬，因此，石墨烯材料具有良好的耐腐蝕性。石墨烯涂層的制備方法包括機械剝離、液相以及氣相剝離等物理方法，也包括化學氣相沉積（CVD）、氧化還原等化學方法。與其他制備方法相比，CVD 法具有工藝簡單、能夠在金屬基底上直接生長出大面積的石墨烯且易于轉移等優點，這使 CVD 法成為目前應用最廣泛的一種石墨烯涂層制備方法。

 

    國內外研究人員采用 CVD 法在銅合金表面制備石墨烯薄膜，并對其防腐蝕性能展開研究。Chen 等最早采用 CVD法成功地在純 Cu 和 Cu/Ni 合金表面上沉積了石墨烯薄膜，該石墨烯薄膜能夠有效地阻止基體在空氣中的氧化以及在過氧化氫溶液中的腐蝕。Kirkland 等采用CVD法在純Cu表面沉積了石墨烯涂層，結果表明，石墨烯大部分以單層形式存在，只存在少數的多層石墨烯，其形成的離子能夠有效阻擋 NaCl 溶液對銅基底的電化學腐蝕。Prasai 等采用 CVD 法在Cu 表面生長出了單層石墨烯，電化學測試結果顯示，有石墨烯薄膜覆蓋 Cu 的腐蝕電流密度遠小于純銅，其腐蝕速率比純銅慢了約 7 倍。Raman 等采用 CVD法在銅基體上制備了石墨烯薄膜，并研究了其在 NaCl 溶液中的耐蝕性能，結果表明，石墨烯薄膜能夠明顯的增加 Cu基體的阻抗，陰極和陽極的腐蝕電流均減小了 1 ～ 2 個數量級，證明了石墨烯薄膜具有超強的耐腐蝕性。

 

    Miskovic-Stankovic 等 采 用 CVD 法在銅表面制備了石墨烯涂層，并用一種化學轉移方法將多層的石墨烯層片從銅基底轉移到 Al 的表面，電化學測試表明，Cu 表面的石墨烯涂層以及由此轉移到 Al 表面的石墨烯涂層均顯示出了良好的抗腐蝕性。Dong 等采用 CVD 法分別在經過砂紙打磨和機械拋光的銅片上制備石墨烯薄膜涂層。結果表明，短時間內石墨烯薄膜均能對兩種銅表面起到良好的抗腐蝕作用，且對表面拋光的銅片的保護效果更好，原因是在拋光的 Cu片上生長的石墨烯薄膜產生的缺陷少；而較長時間后石墨烯薄膜對兩種銅片的保護作用均快速下降，但對表面打磨的Cu 片具有相對較好的保護效果，原因是在打磨的 Cu 片上沉積的石墨烯薄膜涂層相對不容易發生機械分離。他們還在Cu 表面沉積了多層石墨烯薄膜，發現多層石墨烯薄膜能夠在短時間內為 Cu 提供良好的保護，但長時間浸泡在腐蝕介質中會發生脫落從而失去保護效果。

    然而，根據最新報道，石墨烯涂層在某些情況下反而會加速銅合金基底的腐蝕。Schriver 等發現采用 CVD 方法制備的石墨烯薄膜只能在短時間內對銅表面起到防腐效果，經過較長時間后其腐蝕程度甚至超過裸銅，原因是石墨烯薄膜本身良好的物理隔絕作用在短時間內能有效阻止外界環境對銅表面的腐蝕，然而隨著時間的延長，裸銅表面發生氧化還原反應生成了一層鈍化膜減緩了腐蝕速率，而石墨烯薄膜則因為其高導電性加劇了銅表面電化學腐蝕，生成氧化物及其它腐蝕產物，在銅基底內部產生腐蝕應力引發裂紋，從而造成了比裸銅更嚴重的腐蝕。Zhou 等采用 CVD 法在銅表面制備了石墨烯薄膜并將樣品放置于黑暗的室溫環境中觀察其氧化現象，1d 后石墨烯薄膜覆蓋的銅表面顯示出比純 Cu 更好的金屬光澤，而經過 6 個月之后其氧化程度卻超過了純銅。可能的原因是銅基體表面的 Cu 2 O 薄膜并不完全均勻，在 Cu 2 O 薄膜缺失部分，石墨烯薄膜與純銅基體局部接觸，由于電化學作用產生于 Cu/Cu 2 O 界面的電子被石墨烯薄膜直接傳輸到 Cu 2 O 薄膜表面，從而加速了氧氣對 Cu 2 O 薄膜的腐蝕。

    這些發現也說明，石墨烯在防腐領域的研究尚處于起步階段，有很多未知的性質和現象需要進一步探究，其作為防腐材料必須經過更加系統的理論研究與實驗驗證才能用于大規模工業化生產，從而避免陷入誤區帶來與期望相悖的結果。

    CVD 法制備石墨薄膜的質量受到襯底形貌、純度、生長溫度、載氣、退火時間等多重因素的影響，還存在著生產成本高、危險系數大、對環境造成污染等諸多問題，還需要進一步探索優化制備條件以實現安全批量化的環保生產。而要想使石墨烯薄膜材料在防腐方面發揮更加長久穩定的作用，還要通過功能化改性、與其他材料復合等手段實現，系統深入的研究工作正在逐步展開。

    展望

 

    近年來，國內外科技工作者致力于銅合金表面防腐技術和材料的研究，已經取得了豐碩的成果。隨著科技的不斷發展，銅合金表面防腐技術將會日益進步，防腐涂層的種類也將會不斷豐富，使銅合金表面的防腐能力得到進一步提升。未來銅合金防腐涂層的研究主要有以下幾個方向：

    （1）加強對現有防腐涂層材料之間協同緩蝕機理的研究以提高緩蝕效率，在減少使用量的同時節約經濟成本。

    （2）將超疏水表面制備技術與防腐涂層材料相結合，進一步提高防腐涂層的保護效果。

    （3）加快新型耐蝕填料的開發及復合涂層材料的制備，如石墨烯等微納碳材料復合防腐涂層。

    （4）利用先進的計算機技術與分析檢測技術，從分子、原子的水平上研究防腐涂層材料在銅合金表面上的緩蝕機理，開發高效率、低毒性的新型環保防腐材料。

    （資料來源：知網）

    4 石墨烯修飾電極微生物燃料電池的抗菌性研究進展

    微生物燃料電池（Microbial FuelCell，簡稱 MFC）可以在處理廢水的同時直接產生電能，是一種全新的兼具能源回收的生物廢水處理工藝，近年來成為環境科學與工程和電化學領域新的研究熱點。

    電極是決定 MFC 產電性能與造價的關鍵因素，長期以來，研究者通過物理或化學方法對廉價的電極材料進行修飾或改性以提高電極性能，如陽極表面修飾電子介體、重金屬、導電聚合物或納米材料，陰極表面修飾 Pt 等貴金屬催化劑或利用微生物作催化劑等。盡管修飾后的電極材料有效提升了 MFC 的產電性能，但修飾材料也大大提高了 MFC 的成本。下面關鍵談談石墨烯材料的抗菌性研究進展。

    石墨烯材料的抗菌性研究進展

    自2004年石墨烯被成功制備以來，石墨烯材料在晶體管、太陽能、超級電容器、傳感器等領域的研究取得了長足的發展，為使石墨烯材料能有效的應用到實際當中，有必要對其在環境和健康領域的影響做系統的評價。

    石墨烯分散液的抗菌性

    2010 年，中國科學院上海應用物理研究所的樊春海等研究GO分散液對E.coli的影響。結果表明，20μg . mL -1 的 GO 分散液與 E.coli 接觸 2h 后細菌代謝活性下降至 70%，85μg . mL － 1 的 GO 分散液則下降至13%，且透射電鏡可觀察到細胞嚴重變形，伴隨細胞質的流出，說明高濃度的GO分散液有很強的抗菌活性。2011年，南洋理工大學陳元等比較了石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯四種材料的分散液的抗菌性，抑菌百分比分別是GO : 69.3%±6.1%，rGO : 45.9%±4.8%，Gt : 26.1%±4.8%，GtO : 15%±3.7%.抗菌作用明顯的 GO 和 rGO 分散液在與E.coli 接觸 2h 后都改變了細胞的形態，并且表現出較強的氧化應激，谷胱甘肽的氧化率分別是 22.2%±0.7%（GO），94.2%±1.1%（rGO）。GSH 的 硫 醇 鍵 （—SH） 能被氧化成為二硫鍵 （—S—S），能表征細胞內物質由氧化應激引起的破壞，被作為細胞氧化應激指標。研究表明，石墨烯納米材料對細胞的直接物理性傷害與氧化應激的協同作用，導致了細胞死亡。同樣，韓國建國大學 Gurunathan 和美國中佛羅里達大學 Somen Das 的研究，也都證實了 GO、rGO 分散液對細菌的抗菌作用。

    固定化石墨烯的抗菌性

    2010 年，伊朗德黑蘭沙里夫理工大學 Akhavan 等采用電泳沉積法將 GO負載在不銹鋼網上，并用肼蒸汽還原成rGO 負載形態。將這兩種材料置于培養皿中與細菌懸浮液共同培養1h后發現，其中 E.coli 活性分別下降至 41%±8%和 16%±3%，S.aureus 活 性 下 降 至26%±5% 和 5%±1%。Akhavan 認 為GO 和 rGO 的尖銳的邊緣對細菌均會造成細胞膜的損傷，并且由于 rGO 的電子傳遞速率更大且邊緣更鋒利，其對細菌的損害更大。而革蘭氏陽性菌（S.aureus）缺少外膜，抗菌性比革蘭氏陰性菌（E.coli） 稍弱。同年，樊春海等研究了GO和rGO制備的抗菌紙對E.coli的影響，掃描電鏡觀察到兩種材料均表現出顯著的抗菌性，與 E.coli 接觸 12h 后絕大部分細菌都變形死亡。

    目前石墨烯材料的抗菌性研究，主要針對分散液，負載型石墨烯的抗菌性研究很少。但鑒于石墨烯族材料在導電膜、電極材料、殺菌材料等多方面潛在的高應用前景，探究其負載形態的抗菌作用也尤為重要。

    石墨烯抗菌影響因素

    由于石墨烯制備方法的多樣性，雖然各不同方法制備的石墨烯材料的抗菌性難以同比，但影響石墨烯材料抗菌性的因素卻是一樣的。

    （1）材料粒徑

    正如 CNT 的粒徑是其抗菌性的關鍵影響因素一樣，石墨烯的粒徑也幾乎決定了它對細胞的抗菌性。陳元等對 4種不同粒徑的代表性石墨烯材料（Gt、GtO、GO、rGO）的抗菌能力進行了比較，結果如表 1 所示。

    GO 和 GtO 的 化 學 功 能 團 幾乎 一 樣， 氧 化 能 力 相 差 無 幾， 但是 由 于 GO（（0.31±0.20）μm） 與GtO（6.87±3.12）μm） 平 均 粒 徑 不 同導致抗菌能力［GO（69.3%±6.6%）/GtO（15.0%±3.7%）］ 有 著 顯 著 的 差別。GtO（（6.28±2.50）μm） 和 Gt（（6.87±3.12）μm） 的粒徑相差不是很大，但是 Gt（26.1%±4.8%） 的抗菌能 力 卻 比 GtO（15.0±3.75） 高 很 多，這可能與兩者的氧化能力有關。rGO 和GO 相 比 盡 管 rGO（94.2%±1.1%） 的氧化能力遠高于 GO（22.2%±0.7%），但 由 于 GO（（0.31±0.20）μm） 的 粒徑 遠 小 于 rGO（（2.75±1.18）μm），GO（69.3%±6.6%） 的 抗 菌 性 也 高 于rGO（45.9%±4.8%）。由此可看出，粒徑與氧化能力都能影響石墨烯材料的抗菌性，但粒徑是主要決定因素，粒徑越小，抗菌性越大。

    （2）分散液濃度與接觸時間

    與細菌細胞接觸的石墨烯材料的濃度和反應時間也是影響抗菌效果的關 鍵 因 素 ,2012 年， 韓 國 建 國 大 學Sangiliyandi 等研究不同濃度（0、25、50、75、100、125、150μg . mL－ 1 ）GO、rGO 分散液與綠膿桿菌的抗菌作用發現，濃度越大的分散液抗菌性越強，其中 150μg . mL－ 1的 GO、rGO 分散液與細菌接觸 2h 后，細菌活性均下降至30% 左右。且隨著接觸時間的增長，細菌活性逐漸下降。GO 和 rGO 分散液對細菌的抗菌性都表現出顯著的濃度、時間依賴性。

    此外，阿肯色國家毒理學研究中心 Zhang 等測試 rGO 與 SWCNT 濃度（從0.1μg . mL － 1 逐步上升到 100μg . mL － 1 ）對老鼠神經 PC12 細胞的影響得出反應24h 后，兩種材料的細胞毒性都表現出與濃度的正相關性。對此，上海應用物理研究所的張小勇對 MWCNT、GO、ND（nanodiamond） 的比較研究中也得到了類似的結果。

    陳元等分析了 Gt、GtO、GO、rGO4種材料對大腸桿菌的抗菌性，也發現 4種材料都存在反應時間、濃度與抗菌性的正相關性。

    此外，石墨烯材料的其他物理化學性質也會影響抗菌性的大小。2013 年，Das 等報道石墨烯材料表面的含氧官能團含量是影響抗菌性的重要因素。盡管GO 和 rGO 分散液都能顯著增強細胞間Ｒ OS 和 m Ｒ NA 水平，但 GO 分散液能對細胞 DNA 造成明顯損壞而 rGO 分散液不會，因而同樣粒徑的 GO 分散液的抗菌性大于 rGO 分散液。隨著 rGO 表面含氧官能團密度的降低，其因氧化應激造成的抗菌性降低。研究還發現，GO 和rGO 在水中不同的分散性和存在形態可導致細菌受到的物理損傷不同。GO 具有良好的親水性可在水中以片狀分散，細菌會獨立的被 GO 包裹起來導致細胞變形，而 rGO 由于含氧官能團的脫除導致親水性明顯降低并在水中沉降下來，細菌則會嵌入到沉降聚集的 rGO 中。

    石墨烯的抗菌機理

    據文獻調研分析，石墨烯材料的抗菌性來源于兩方面 : ①細胞膜應力；②氧化應激，這與其他納米材料抗菌機理相似。

    （1）細胞膜應力

    目前，有研究證明了納米材料與細菌接觸后能誘發細胞膜應力導致細菌死亡，即納米材料與細胞接觸后，刺透細胞膜深入胞內，造成細胞膜破損，細胞質流出，從而細菌死亡。

    陳元等的研究結果顯示 , 大腸桿菌在 37℃的 GO（40μg . mL－ 1 ）分散液中培養 2h 后大部分的大腸桿菌被 GO 包裹住而導致細胞膜變形 , 石墨烯引發的膜壓力會導致細菌結構變形。與此類似 ,樊春海等的研究結果顯示 , 大腸桿菌在37℃的 GO（85μg . mL － 1）分散液中培養 2h 后大量的大腸桿菌失去細胞的完整性并導致細胞質溶出。

    上海大學系統生物學研究所涂育森等最近的一項研究表明石墨烯在與細胞膜接觸后，不僅能切斷脂質膜，而且深入脂質膜的石墨烯能將膜內的磷脂抽取出來，從而造成細胞膜變稀疏直至變形并破損。他們采用 TEM 表征 rGO 與 E.coli 接觸后的形態變化，并用分子動力學模擬 rGO 與生物膜接觸后的插入和抽取狀態，認為細胞膜應力來自石墨烯插入、切斷細胞膜與抽取磷脂兩種機制的聯合作用。

    （2）氧化應激

    與細胞膜應力引起的直接物理損傷不同的氧化應激是石墨烯的另一種抗菌機制。一般來說，由石墨烯引發的氧化應激來自兩個途徑：①活性氧（ＲeactiveOxygen Species，簡稱 ROS，包括過氧自由基、過氧化氫、羥基自由基）的產生所引起的強氧化作用；②石墨烯破壞或氧化細胞內的關鍵的分子或結構從而導致細胞失活（非 ROS 氧化應激）。

    為研究石墨烯引發的不同氧化應激途徑，陳元等首先通過 XTT 實驗測試石墨烯族材料引發的 O . -2 量來表征活性氧（ROS）的大小，發現 E.coli 在石墨烯族分散液中培養 5h 之后沒有檢測到O . -2 的生成，即使產生了 ROS 也是微量的，說明 ROS 不是石墨烯抗菌性的主要原因。然后，使用 GSH 氧化方法研究了石墨烯的非 ROS 氧化應激，結果表明Gt、GtO、GO、rGO 對 GSH 的氧化能力分別是 29.9%±0.7％、21.4%±1.1%、22.2%±0.7%、94.2±1.1%，并與反應時間和石墨烯濃度正相關，說明石墨烯對細菌細胞的抗菌性主要來自于非 ROS氧化應激。

    與陳元等的研究結果不同的是，阿肯色國家毒理學研究中心 Zhang 的研究認為 ROS 生成是細胞凋亡的重要因素。ROS 可引起胞內成分的破壞，包括 DNA和蛋白質，并能改變線粒體膜透性，破壞呼吸鏈引發凋亡。與此類似的是，韓國濟州大學 Karthikeyan 指出 rGO 引發的ROS 導致了脂質過氧化，激發了一系列的鏈式反應，最終導致細胞破損直至死亡。文獻調研發現，石墨烯的抗菌研究常常與 CNTs 聯系起來，陳元等認為耶魯大學 Vecitis 提出的單壁碳納米管三步抗菌步驟同樣適用于石墨烯：①細菌附著或沉積在石墨烯表面；②細菌的細胞與石墨烯尖銳的邊緣接觸并引發膜應力；③石墨烯引發氧化應激破壞或氧化胞內關鍵的物質或結構。值得一提的是，盡管石墨烯的抗菌性研究結果與 CNTs十分相似，但目前還沒有石墨烯抗菌機理的定論，而對于石墨烯的氧化應激的來源還存在爭議，而且石墨烯造成物理損傷的具體途徑以及氧化應激引發的胞內物質的氧化或破壞情況還有待研究。總而言之，即使有大量的研究表明石墨烯與細菌接觸后會導致細胞破損或死亡，但其具體的抗菌途徑及機理仍有待進一步深入探索。

    總結與展望

    文獻調研發現關于石墨烯的一個值得深思的問題是，一方面，研究已證明石墨烯修飾電極能有效提升 MFC 產電性能，另一方面，大量的石墨烯分散液毒性研究證明石墨烯對細菌具有明顯的抗菌性。而在 MFC 中，石墨烯修飾電極作為電化學活性菌的載體，直接與電化學活性菌接觸，那么，我們有理由提出這樣的問題：石墨烯是否會對 MFC 電極表面的電化學活性菌具有抗菌性呢？為什么具有明顯抗菌性的石墨烯在 MFC 依然能有效提升 MFC 產電性能？

    然而，基于以下兩方面的原因，已有的研究似乎不能回答這些問題：

    （1）在已報道關于石墨烯電極MFC 領域的研究，研究者絕大部分注意力都集中在提升 MFC 產電性能上，對石墨烯修飾電極與產電的主體——電化學活性菌的相互作用關注較少，通常只是采用 SEM 等一般性手段對生物膜整體進行觀察，確認石墨烯修飾電極可顯著提高微生物的負載量，增多電子傳遞路徑，這僅僅是表面粗放的判斷，缺乏細微深入的研究，有關石墨烯對電化學活性菌存在的抗菌作用還未見報道。

    （2）已有的關于石墨烯的毒性研究與 MFC 的研究方法有很大不同，石墨烯的毒性研究大多是采用搖瓶實驗測試石墨烯分散液的抗菌性，石墨烯可與細菌進行充分的物理接觸，而在MFC領域，通常石墨烯采用固定化的方式修飾在電極表面，電化學活性菌以生物膜的形式生長在電極表面，石墨烯與電化學活性菌在物理接觸的同時兼任著電子傳遞的任務，因此已有的石墨烯的抗菌性研究對 MFC 體系中石墨烯的抗菌性研究指導意義不足。

    基于石墨烯修飾電極在 MFC 研究的良好發展前景，近期值得關注的研究熱點有：

    （1）探索石墨烯修飾電極對 MFC陰、陽極電化學活性菌的生理代謝活動和電催化效應的影響。

    石墨烯修飾電極常用固定化石墨烯的方式，近期有研究表明利用微生物原位還原氧化石墨烯也可成功制備石墨烯電極，此兩種不同形式的石墨烯修飾電極對MFC 的電化學活性菌的生理代謝活動和電催化效應的影響，有待進一步深入研究。

    石墨烯修飾陰極對 MFC 陰極電催化性能的影響以及對電子在陰極傳遞的影響機制尚不清晰，亦需要進一步深入研究。

    （2）探索功能化石墨烯或改性引入的基團或元素對于改變石墨烯對 MFC陰陽極電化學活性菌的生理代謝或電催化活性的作用及機理研究。

    目前合成石墨烯的方法眾多，主要有：微機械剝落、化學氣相沉積、SiC表面外延生長、化學還原氧化石墨烯等。

    不同方法制備的石墨烯的物理化學特性（如粒徑，含氧官能團，導電性等）迥異，因此有必要比較研究不同功能化石墨烯或改性特異性引入的基團或元素對 MFC 中電化學活性菌以及對 MFC 產電性能的影響。

    （3）進一步明確石墨烯材料的抗菌機理。

    石墨烯的抗菌機理還不十分明確，可從分子生物學或者細胞學等微觀的角度，利用單分子測序技術、突變鑒定（SNP檢測）等深入研究石墨烯修飾電極對電化學活性菌的生理代謝活動、電催化效應以及作用位點的變化情況，明確石墨烯與電化學活性菌接觸后發生物理損傷的過程、作用方式、作用機制以及石墨烯引發的電化學活性菌的氧化應激機制。

    （4）明確石墨烯生物電極運行過程的膜更新及缺損修復機制。

    采用原位氧化石墨烯還原制備的石墨烯生物電極，在運行過程中生物膜的更新、電極的缺損修復可能會受石墨烯抗菌性的影響，明確石墨烯生物電極運行過程生物膜更新、電極缺損修復的影響因素和機制對確保石墨烯生物電極穩定運行極為重要。

    （5）石墨烯修飾MFC的應用前景。

    石墨烯修飾 MFC 電極有著良好的應用前景，在處理難降解有機物廢水、重金屬廢水、合成小分子物質（H 2 O 2 等）及生物化學品、生物傳感器等方面都存在巨大研究潛力。石墨烯修飾 MFC 電極為 MFC 和石墨烯材料的發展提供了新的研究思路。

    盡管 MFC 歷經數十年的研究仍距實用遙遠，但石墨烯的出現為其提供了一個新的契機，有望使 MFC 的研究和應用取得重大進展。因此，深入研究石墨烯修飾電極與 MFC 電化學活性菌的相互作用關系對于有效利用石墨烯提升MFC 產電性能具有極大的科研價值和現實意義，將推動 MFC 進一步邁向實際應用。

    （資料來源：知網）

    5 石墨烯在功能涂料中的應用進展

    石墨烯具有獨特的性能和潛在的應用前景，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點。石墨烯在納米復合材料、儲能材料、電子元器件及催化劑載體等領域已得到應用，且顯現出良好的應用前景。石墨烯電子遷移率高、熱穩定性好、導電性優異、硬度高等優點使其在涂料中獲得應用，并取得了較好的應用效果。本研究根據國內外研究成果，對石墨烯的在涂料中的應用進行了概述，以期拓寬石墨烯的工業應用。

    在涂料領域中的應用

    石墨烯的共軛結構導致其與水有機溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在涂料領域中的應用難度。為解決該問題，可在制備石墨烯的過程中先將GO功能化改性，再按需要進行還原。

    （一）、石墨烯的功能化改性

    石墨烯經功能化改性后既保留了原有性質，還附帶了改性基團的反應活性，能有效提高石墨烯在涂料體系中的分散性、相容性，甚至可賦予涂料體系某種特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料領域應用中必不可少的重要一環。

    1、共價鍵修飾

    共價鍵修飾是將活性較高具有特定官能團的物質以共價鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應活性、相容性及其他特性 GO 上存在羧基、環氧基、羥基等官能團，這些基團可作為功能化反應的活性位點用聚乙烯醇的羥基與 GO 的羧基反應，可制得能在二甲基亞砜和水中分散的功能化石墨烯。

    Stankovich 等用異氰酸酯衍生物反應將GO 的羧基和羥基轉變為活性酯胺和氨基甲酸酯，產物可在極性質子溶液中穩定存在，且可作進一步修飾 GO 的環氧基團也可加以利用，Wang 等將 GO 與十八胺進行開環反應，得到可在有機溶劑中均勻分散濃度達 15mg/mL 的功能化石墨烯分散體系。

    2、非共價鍵修飾

    非共價法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用 （ 如氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等 ） 實現對石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優異的導電性能。π － π 相互作用可得到具有線－桿－線結構的石墨烯 /PEG － OPE － PEG 復合材料，桿是帶共軛結構的親油性低聚物，線則是親水性 PEG，該復合材料在水和有機溶劑中都顯示出很好的相容性。

    （二）、在涂料體系中的應用

    石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發揮防腐蝕、導電等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復合，然后以復合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復合涂料成為石墨烯的重要應用研究領域。石墨烯與聚合物樹脂復合方法大致有 3 種 ： （1）熔融共混。高溫下將聚合物與石墨烯熔融混合，可避免使用有機溶劑；（2） 溶液共混。選擇合適的溶劑先溶解聚合物，再與石墨烯分散液均勻混合，最后除去溶劑；（3） 原位聚合。將石墨烯分散到聚合物單體中，發生單體－單體間、單體－石墨烯－單體間聚合，原料通常為改性石墨烯，以提高兩者相容性。前兩種方法是使聚合物進入石墨烯內部形成插層復合物，第三種方法是使聚合物在石墨烯上生長，三者均能有效地使石墨烯剝離并均勻分散。

    1、導電涂料

    石墨烯的共軛結構使之具有很高的電子遷移率和優異的電學性能，這是人們最希望可以利用的性能。傳統的導電涂料通過加入導電性物質作為添加劑來達到涂膜導電的目的，導電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒 （ 如銀粉、銅粉、氧化鋅等 ），以應用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態都對涂料的導電性能有很大影響，相比銀粉，石墨烯除了有很好的導電性能外，還具備優異的機械性能及熱性能，是極佳的導電涂料添加劑。Pham 等以一種快捷且低成本的方法制備了導電性石墨烯涂料。將制得的 GO 與還原劑水合肼制成混合分散液，將該分散液噴涂在已預熱的基底上。該方法的優點在于制備涂膜的同時還原了氧化石墨烯，通過簡單步驟制得致密的導電性石墨烯涂膜，其表面電阻為 2.2×10/sq，在波長 550nm下透光率高達 84% 石墨烯導電涂料也可通過旋涂工藝施工，涂膜表面電阻可低至 102 ～ 103/sq，在 550nm 波長下透光率達到 80%。

    2、防腐涂料

    利用石墨烯優異的電學性能可制得性能卓越的防腐涂料，王耀文采用溶液共混法將 rGO 添加到環氧樹脂中制備出含 0.5% ～ 2% 不同比例石墨烯的防腐涂料，具有片層共軛結構的 rGO 可層層疊加形成致密的隔絕層，抑制水對涂膜的浸潤與滲透，起到物理防腐作用；rGO 的導電性能使其能迅速地將陽極反應中 Fe 失去的電子傳導到涂料表面，從而阻止 Fe 3+ 生成沉淀而發生腐蝕。Yu 等采用原位乳液聚合法將經對苯二胺 /4 －乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯 （pv － GO） 添加到聚苯乙烯 （PS） 中得到 pv － GO/PS 納米復合材料并制成涂料與純聚苯乙烯相比，涂膜防腐蝕效率從 37.90% 提高到 99.53%，分解溫度由 298℃提高到 372℃，楊氏模量由1808.76MPa 提高到 2802.36Mpa。Prasai等采用 2 種方法制備石墨烯防腐涂層，一種以需要保護的金屬鎳作為襯底，用CVD 法制得原生多層石墨烯涂層薄膜；另一種以銅作為襯底，用 CVD 法制備石墨烯涂層薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯作為介質將石墨烯薄膜轉移到需要保護的鎳表面上研究發現，前者制備的石墨烯防腐涂層可以使鎳的腐蝕減慢 20 倍，后者制備的涂膜可使腐蝕減慢 4 倍。后一種方法對許多不能直接以 CVD 法在其上制得石墨烯涂層的襯底非常適用，通過轉移工藝可保證石墨烯薄膜在合適的襯底上生長，而在其他金屬表面發揮防腐作用。Schriver 等則發現用 CVD 法制備的石墨烯只能提供短時間的防腐蝕效能，在長時間的腐蝕測試中，涂覆有石墨烯的銅表面比純銅表面腐蝕更為嚴重。由此可見，欲將石墨烯成功應用于防腐涂料，還需對其進行更多的功能化改性或與其他物質進行復合等方面的研究。石墨烯雖具有諸多優異性能，然而作為一個新的研究對象，還有很多未知的性質需要探究，作為防腐材料工業化應用前必須要完善相關的理論與實驗研究，避免相反結果發生。

    3、建筑涂料

    石墨烯的導熱系數高，將其用于建筑隔熱涂料可有效降低建筑物的內部溫度，增強節能效果。薛剛等采用回流法將石墨烯包裹在紅外發射粉末表面，制備了一種含石墨烯、電氣石和過渡金屬氧化物的復合散熱涂料，石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱涂料相比，含石墨烯的復合涂料紅外發射率達到96%，節能 6.37%，體現出良好的節能效果。GO 與石墨烯具有同樣優異的力學性能，能顯著改善聚合物的抗拉強度與韌性，呂生華等采用溶液共混法將GO 加入到以丙烯酸酯類聚合物與水泥復合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO豐富的含氧基團可調節水泥水化產物的生長，使涂膜的物理性能 （ 如拉伸強度、斷裂伸長率、抗滲性等 ） 得到明顯提升。

    4、抗靜電涂料

   抗靜電涂料廣泛用于電子、電器、航空及化工等多種領域，隨著現代科技的發展，對其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導電性、強力學性能等特點，有利于制備高性能、高強度的抗靜電涂料。章勇將十六胺接枝到GO 表面以增加與環氧樹脂的相容性，然后以溶液共混的方式將兩者均勻混合改變混合體系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面電阻率的抗靜電涂料，當改性石墨烯的添加量為 0.5% 時，抗靜電涂膜的表面電阻可降 109/sq，達到抗靜電涂料的標準要求。

    5、其他功能涂料

    如前所述，石墨烯是迄今為止發現的力學性能最好的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力學性能。Wang 等用溶膠凝膠法制備了石墨烯－水性聚氨酯涂料，添加 2.0% 的石墨烯即可使涂膜的抗張強度提高 71%，楊氏模量提高 86%。潘炳力等制備了聚苯硫醚 （PPS）/ 聚四氟乙烯蠟 / 石墨烯復合涂料，摩擦學性能測試結果表明，復合涂料的摩擦系數低于純 PPS 涂層，而耐磨性明顯高于純 PPS 涂層。王乾乾以溶液共混法制得GO/ 水性聚氨酯共混涂料，并用作皮革涂飾劑，應用結果表明，適量加入 GO可顯著改善被涂飾皮革的耐磨耗性能，耐干擦、濕擦等級分別達到4.5級和4.0級，優于未改性的 WPU 涂層。Liang 等發現在熱塑性聚氨酯 （TPU） 中加入少量（TPU 用量的 1%） 的磺化石墨烯時，該復合材料的楊氏模量提高了 120%。Pan等以溶液共混方式制備出聚酰胺 11/ 石墨烯復合涂料，并噴涂在 45 鐵基底上研究其摩擦性能。結果表明，隨石墨烯用量的增加，涂膜的摩擦壽命增加且增幅顯著，摩擦系數基本不變，當石墨烯用量為 0.4% 時，摩擦壽命比純聚酰胺11 提高了 880%。

    結語

    石墨烯所具有的獨特性能使其在各個領域都展現了巨大的潛力與應用前景，目前已成為國內外科研的熱點。然而，有關石墨烯及其復合材料在涂料領域中的應用報道還較少，該研究尚處于起步階段，還有一些關鍵技術問題需要解決，如 : 怎樣大規模、低成本制備出高質量的石墨烯，并實現其結構的可調控性；石墨烯應用領域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創新；研究石墨烯與聚合物的相容性及其在涂料體系中的作用機理，為其在涂料領域的應用提供理論基礎；如何實現石墨烯－聚合物納米復合材料的工業化模合成及其在涂料領域的產業化應用。隨著研究的深入開展，石墨烯將有望推動涂料工業的發展與革新，并以新型功能化涂料等形式走進人們的日常生活。