文 | 偶國富1 朱華興 2 李海濤 3 朱瑞松 4

1. 浙江理工大學流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018

2. 中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510260

3. 海軍工程大學，湖北 武漢 430033

4. 中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048

    隨著高硫、高氮、含氯等劣質原油加工比例的增加，煉油裝置腐蝕失效風險明顯加劇。其中，銨鹽結晶沉積形成的管束堵塞、垢下腐蝕具有明顯的局部性、突發性與風險性，是劣質油加工過程的常見現象，失效風險超越國外同行，防控難度超越現有國際標準。近年來，銨鹽結晶腐蝕引發的設備泄漏、非計劃停工甚至火災、爆炸等安全事故呈上升趨勢。銨鹽結晶沉積的主要特征、危害及如何進行有效防控一直是國內外工程界與學術界關注的熱點。

    一、銨鹽結晶沉積的主要特征

    煉油過程中的銨鹽結晶沉積主要有 NH 4 Cl、NH 4 HS 等， 通 常 出 現 在 常減壓塔頂系統及加氫精制等二次加工裝置的反應流出物系統、分餾塔頂系統等等。常減壓塔頂系統中的結晶多以 NH 4 Cl 為主，原油中含有未脫除的無機氯化鹽在加熱過程中分解產生HCl，HCl 進入塔頂后與注入或分解產生的 NH 3 反應生成 NH 4 Cl。在加氫過程中，原料中的有機硫化合物、有機氮化合物和氯化物等會與 H 2 反應，生成NH 3 、HCl 和 H 2 S，反應流出物在冷卻分離過程中 NH 3 與 HCl、H 2 S 會發生化學反應，生成 NH 4 Cl、NH 4 HS 晶體。

    熱力學研究表明，銨鹽結晶與否主要由 NH 3 、HCl、H 2 S 等氣體在氣相中的分壓決定。高溫下一般不容易發生銨鹽結晶，因為結晶需要較高的分壓乘積；冷卻過程中當其分壓乘積高于相應的結晶平衡常數時，開始出現銨鹽結晶。銨鹽初始結晶溫度一般與原料中的硫、氮、氯的質量分數、系統壓力的平方成正比關系。原料劣質化程度越高，銨鹽結晶沉積初始溫度越高，結晶可能性越大，結晶溫度區域越寬。由于 NH 4 Cl 與 NH 4 HS 的結晶平衡常數相差較大，因而在石油煉制過程中兩者的結晶特征存在明顯的差異性，NH 4 Cl 的結晶溫度區間一般為130℃～ 220℃，而 NH 4 HS 結晶溫度區間一般為 20℃～ 60℃，但具體需要針對實際工況計算確定。NH 4 Cl 結晶沉積一般出現在常減壓塔頂換熱器、加氫反應流出物高壓換熱器中，而 NH 4 HS結晶一般出現在常減壓塔頂及加氫反應流出物的空冷器、水冷器及循環氫管道等位置。動力學研究表明，銨鹽結晶正向反應的速率極快，而銨鹽顆粒一旦產生其逆向分解的速率很慢，因此，如果換熱管束出現結晶沉積（圖1、圖 2）、嚴重堵塞，彎曲變形，處理難度、運行風險就非常大。

圖1 換熱器管束中的銨鹽結晶現場

圖2 空冷器管束彎曲變形圖

    二、銨鹽結晶沉積的主要危害

    銨鹽結晶會沉積在局部流速過低或存在死角的區域，堵塞換熱器、空冷器等設備管束，不但影響處理負荷、換熱效率及系統壓降，而且易引發換熱器、空冷器管束穿孔、爆管等事故。由于高溫下冷換設備及管道中缺少足夠的液態烴類或液態水，NH 4 Cl 沉積管束堵塞的風險較大，而結晶在低溫區域的 NH 4 HS 往往能被大量冷凝的油相或液態水溶解或帶走，發生堵塞或垢下腐蝕的風險相對較小。高溫、高壓換熱器管束中的 NH 4 Cl 結晶沉積會影響熱流體的流速，管束內流體溫度不斷下降，導致銨鹽進一步沉積、堵塞，形成自加速的惡性循環過程。換熱器發生銨鹽堵塞后，若處理不當會產生更大的危害與經濟損失。例如，某些企業在發現加氫反應流出物換熱器銨鹽堵塞后，采用了臨時注水的方式以洗滌堵塞的銨鹽，因換熱器管束處于堵塞狀態，液態水無法流通，只能溶解部分銨鹽而產生高濃度的銨鹽溶液浸泡管束，導致換熱器管束迅速腐蝕穿孔。（如圖 3，圖 4）

圖3 空冷器管束由于銨鹽堵塞后的爆管

圖4 換熱器管束銨鹽沉積的垢下腐蝕

    由于銨鹽具有潮解特性，即使在無液態水的情況下，沉積的銨鹽也會吸收氣相中的水分形成局部飽和溶液產生嚴重的垢下腐蝕。實驗研究表明，多相流中氣相水的相對濕度是表征銨鹽潮解狀況及垢下腐蝕嚴重程度的重要參數。在多相流冷卻過程中，隨著溫度的降低一般氣相水的相對濕度會逐漸增大，銨鹽顆粒吸收氣相水表明開始潮解，當到達臨界相對濕度時，銨鹽顆粒周圍的縫隙會被潮解的高濃度銨鹽溶液所填充，形成小陰極大陽極的極化作用，加速了腐蝕的作用，呈現出強烈的局部坑蝕特征；此后，隨著相對濕度的進一步增加銨鹽逐漸被溶解，基本保持飽和濃度的狀態，當多相流氣相水出現露點狀態會發生嚴重的 HCl 露點腐蝕，隨著液態水的增多銨鹽濃度會逐漸降低，腐蝕會逐漸減弱。與傳統認識不同，實驗表明常溫下飽和 NH 4 Cl 溶液對碳鋼材質的腐蝕速率一般 10mm/a 左右，而無液態水環境下的垢下腐蝕速率最高可達到20mm/a 以上。無論是銨鹽垢下腐蝕還是飽和銨鹽溶液的腐蝕，腐蝕速率均隨著溫度的升高呈現出明顯的上升趨勢。因此，高溫區域產生銨鹽結晶沉積后，無論液態水是否存在，設備及管道均存在較高的腐蝕泄漏風險。

    三、銨鹽結晶沉積的防控技術

    對煉油過程中普遍出現的銨鹽結晶沉積腐蝕問題，需要充分了解銨鹽結晶沉積腐蝕特性、操作工況、設備材質及失效風險，按照“防止銨鹽結晶、控制垢下腐蝕”等原則開展防控工作。其中銨鹽結晶是主因，一旦出現銨鹽結晶堵塞，后續處理措施的作用和效果有限，難免對設備造成損傷，甚至產生次生危害，影響運行安全。要從根本上解決銨鹽結晶沉積及垢下腐蝕問題，傳熱設備中銨鹽結晶沉積高風險區域的設計選材制造必須嚴格進行垢下腐蝕特性及腐蝕速率進行校核，開展局部優化；運行過程中必須要開展銨鹽結晶沉積的狀態監測、模式識別、診斷預警、工藝防護、實時監管等智能防控，確保運行過程不出現銨鹽結晶。

    在煉油裝置的設計階段，需要在傳統的設備強度、換熱面積校核的基礎上開展流動腐蝕設計校核，對高風險區域進行結構選材制造優化。設計審查中，需要根據原料油的腐蝕特性、流動腐蝕機理，開展預測防控研究；基于工藝過程和流體力學建模與仿真，開展平衡配管及管束管程排布的優化研究，降低發生局部銨鹽結晶沉積風險；設定合理的注水方式、注水量及防腐注劑種類等；注水點、注劑點設置在銨鹽結晶位置的上游，并保證足夠的注水量、注入后足夠的液態水量，水質也要嚴格控制。在消除銨鹽結晶堵塞、垢下腐蝕的同時，要開展露點腐蝕、多相流沖蝕等次生流動腐蝕失效的風險防控。

    運行過程中存在銨鹽結晶沉積及垢下腐蝕風險的石化設備，必須要建立流動腐蝕智能防控系統。流動腐蝕智能防控系統是架構在石化企業生產大數據基礎之上，通過對生產數據的抽取、清洗、轉換形成有效的數據倉庫；基于開源云計算平臺，利用數據挖掘、深度學習等方法再結合 websocket、mvc、bootstrap 等現代化的 web 技術，實施集流動腐蝕狀態監測、模式識別、診斷預警、實時監管、工藝防護等智能防控的一體化系統。首先根據流動腐蝕機理，確定與失效機理相適應的流動腐蝕表征參數群；其次，對各表征參數進行狀態監測，包括流動腐蝕狀態的一次表征參數，更重要的是基于數據驅動確定各表征參數之間的關聯規則，確定以自主建模編程為基礎的二次表征參數，也叫智能測試；再次，根據智能測試建模的需要，攻關完善 DCS、LIMS 系統等關鍵基礎數據的在線監測，擴充不同裝置、不同區域、不同流動腐蝕機理表征參數群的實時智能監測數據模型庫；然后，結合長期以來積累的實驗測試獲得的流動腐蝕特性試驗數據庫、流動腐蝕高風險設備失效案例庫、以及實時智能監測數據模型庫，利用專家知識庫進行流動腐蝕狀態的模式識別和診斷預警；依據流動腐蝕智能監控結果，實時調整針對流動腐蝕損傷的工藝防護策略，確保運行過程中的流動腐蝕關鍵狀態參數處于設防值之下，及時將銨鹽結晶等流動腐蝕失效消除在萌芽狀態，避免銨鹽結晶及垢下腐蝕的發生。同時對監測及診斷結果進行匯總、數據分析，及時預測可能出現的故障，進而推算裝置的使用壽命。

    檢驗過程中需要對運行周期內的設備銨鹽結晶及垢下腐蝕風險進行科學評估，確定易出現銨鹽結晶及垢下腐蝕的高風險位置，制定合理的檢驗計劃；對于歷次檢驗、檢修的銨鹽結晶及垢下腐蝕形貌、失效的位置、腐蝕的程度等建立相應的流動腐蝕特征圖譜，實現對石化過程大數據平臺的擴充。然后，再尋找相應的匹配算法，將流動腐蝕狀態參數組成的多維空間匹配降維至一維線性空間，實現基于循環迭代式的風險檢驗評價。根據設備的失效風險、失效類型制定相應的檢維修方案，提升檢維修過程的針對性，降低不必要的檢維修環節。

    基于銨鹽結晶和垢下腐蝕的綜合防控，建立流動腐蝕特性數據庫是基礎，整合 DCS 在線數據、LIMS 化驗分析數據、堵塞腐蝕失效記錄、維護檢修記錄、銨鹽結晶沉積的預測模型、監測預警指標和工藝防護策略，形成完整實時的集監控、預測、預警、診斷和防控于一體的銨鹽結晶及垢下腐蝕智能防控軟、硬件平臺。目前浙江理工大學流動腐蝕研究所開發的流動腐蝕（包括銨鹽結晶沉積、多相流沖蝕、露點腐蝕等）狀態檢測、診斷預警、工藝防控、在線監管系統已在中石化鎮海煉化、揚子石化等企業應用，正在協同創新、不斷完善迭代。

    展望

    銨鹽結晶與垢下腐蝕是劣質原油加工過程中存在的典型腐蝕失效類型，針對石化裝置的設計、制造、運行、檢驗等過程，建立完整性的銨鹽結晶與垢下腐蝕防控策略，實現包含銨鹽結晶、流動沉積、垢下腐蝕、多相流沖蝕等多種失效類型在內的完整性閉環防控，是確保石化設備本質安全的關鍵。由于我國原油劣質化、油品多變化、工況苛刻化的顯著特征，國外相關技術和經驗并不能徹底解決我國劣質原油加工過程中普遍出現的銨鹽失效問題。僅依靠材質升級等傳統做法、不提升工藝防控技術，也難以從本質上解決設備的流動腐蝕失效問題。因此，需要我們進一步提高認識、轉變思路，應針對國內煉廠的生產實際情況，進一步深入研究銨鹽結晶等流動腐蝕失效機理與主要特征，進一步加強銨鹽結晶機理和防控的研發力度，結合石化企業信息化、智能化的發展方向，形成具有自主知識產權的核心技術與產品，加強推廣力度，在應用中協同創新、不斷完善迭代。以全面提升包括銨鹽結晶腐蝕在內的流動腐蝕失效預測與智能防控成套技術，保障煉油裝置的長周期安全穩定高效運行。

    ●  作者簡介

    偶國富 （1965.10- ） 教授、博士生導師，浙江省“151”重點資助人才，浙江省中青年學科帶頭人，浙江理工大學流動腐蝕研究所所長、流動腐蝕與防控技術創新團隊負責人，中國石油（煤）化工行業特種設備流動腐蝕失效分析專家。中國壓力容器學會 - 使用管理委員會理事、換熱器分會理事，中國腐蝕與防護學會 - 腐蝕與安全學會副主任委員。曾任職中國石化鎮海煉化公司高級工程師，任首套國產化加氫裂化設備主任10年，長期從事原油劣質化過程裝備的流動腐蝕失效分析及智能防控安全保障技術研究。先后主持國家“863”高科技計劃、國家科技支撐計劃、國家自然科學基金、浙江省重大科技專項等項目10 余項，發表論文 50 余篇、授權發明專利 20 余項，先后獲得國家安監總局安全生產科技成果一等獎、浙江省技術發明一等獎、中國腐蝕與防護學會技術發明一等獎。