韓冰 鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所所長 青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司總經(jīng)理

    前言

    海洋工程裝備是人類開發(fā)、利用和保護海洋活動中使用的各類裝備的總稱，包括各類海洋石油平臺、港工碼頭、海洋船舶、海上風電等，是海洋經(jīng)濟發(fā)展的前提和基礎，處于海洋產(chǎn)業(yè)價值鏈的核心環(huán)節(jié)。海洋工程裝備制造業(yè)是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)十三五規(guī)劃的重要組成部分，也是高端裝備制造業(yè)的重要方向，具有知識技術(shù)密集、物資資源消耗少、成長潛力大、綜合效益好等特點，是發(fā)展海洋經(jīng)濟的先導性產(chǎn)業(yè)。

    隨著國家一帶一路戰(zhàn)略的實施，海洋經(jīng)濟迎來了前所未有的發(fā)展機遇，大量的海洋工程裝備和設施正在不斷建造和投入使用。由于海洋環(huán)境具有極強的腐蝕性，所以腐蝕是海洋工程必須面對的一個關(guān)鍵技術(shù)問題。腐蝕不僅增大維護維修費用，導致巨大的經(jīng)濟損失，而且直接影響海洋工程的服役安全和使用壽命，甚至會引發(fā)安全事故，導致環(huán)境和生態(tài)災難。1980 年，英國北海“亞歷山大基定德”號鉆井平臺樁腿因焊縫腐蝕導致傾倒，123 人遇難。2010 年，英國石油公司墨西哥灣“深水地平線”鉆井平臺海底閥門失效導致爆炸，致死 11人，隨后 3 個月海底原油不斷涌出，溢出量超過 400 萬桶，成為美國海域最嚴重的環(huán)境災難。2013 年 11 月 22 日，山東青島經(jīng)濟開發(fā)區(qū)排水暗渠發(fā)生爆炸，造成 62 人死亡，直接經(jīng)濟損失超過 7.5億元。國務院特別重大事故調(diào)查組調(diào)查報告指出，該事故直接原因是“輸油管道與排水暗渠交匯處管道腐蝕減薄、管道破裂、原油泄漏”。這些事故造成的損失無不觸目驚心。新一輪的“腐蝕調(diào)查”結(jié)果表明，2014 年中國腐蝕總成本達到 21278.2 億元人民幣，約占當年國內(nèi)生產(chǎn)總值的 3.34%，相當于每個中國人當年承擔 1555 元的腐蝕成本。

    因此，防止海洋工程裝備的環(huán)境損傷和失效，延長其使用壽命，對于保障海洋工程裝備的服役安全與可靠性，降低重大災害性事故的發(fā)生，延長海洋構(gòu)筑物的使用壽命具有重大意義。

    一、海洋腐蝕的環(huán)境因素

    不同金屬材料在復雜多變的海洋環(huán)境中腐蝕行為不同。例如碳鋼容易發(fā)生均勻腐蝕，鋁合金和不銹鋼材料容易發(fā)生點蝕，高強鋼在應力作用下容易發(fā)生應力腐蝕斷裂等待。按照金屬材料所處海洋環(huán)境的腐蝕特點，大體分為海洋大氣區(qū)，飛濺區(qū)，潮間區(qū)，全浸區(qū)和海泥區(qū)。不同區(qū)域的腐蝕速率存在著明顯差別。浪花飛濺區(qū)的腐蝕速率最高，潮差區(qū)次之。

    海洋大氣區(qū)的主要腐蝕因素是侵害金屬表面的海風鹽霧與沉積的鹽粒塵埃。鹽粒沉積與風浪大小、距海面高度、暴曬時間及降水多少有關(guān)。由于積鹽中的氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉具有吸濕性，容易在金屬表面，特別是縫隙中形成液膜。海洋積鹽所形成的液膜塵埃是加劇金屬表面腐蝕的重要因素。對于覆蓋銹皮和破損涂層的金屬表面尤為嚴重。在所有的腐蝕事例中，海霧積鹽侵害銹蝕的大約占到 30%，大部分外層腐蝕都與之有關(guān)，譬如船體和平臺導管架水上部分結(jié)構(gòu)的均勻腐蝕與點蝕，管線、閥門、法蘭、盤根的腐蝕。

    浪花飛濺區(qū)通常是指海水的飛沫能夠噴濺到材料表面，但在漲潮時又不能被海水所浸沒的部位。在浪花飛濺區(qū)，海水膜潤濕時間長、干濕交替頻率快、海鹽離子大量積聚，同時飛濺的海浪粒子沖擊和海風等使得供氧充分，是造成腐蝕速度加劇的重要因素。飛濺海水中的氣泡會沖擊破壞材料表面，使得該部分的防腐涂層很容易脫落。 因此在整個海洋環(huán)境中，浪花飛濺區(qū)是腐蝕最為嚴重的區(qū)域。研究表明，同一種材料在浪花飛濺區(qū)的腐蝕速率比全浸區(qū)高 3 ～ 10 倍。

    潮間區(qū)的金屬表面隨潮汐變化而干濕交替，表面溫度受著大氣與海水的共同影響，但接近于海水溫度。潮汐運動加劇鋼鐵材料的腐蝕。海洋生物會在這里的金屬表面上寄生，由此產(chǎn)生的生物污損與海洋腐蝕同樣被人們所重視。

    在全浸區(qū)內(nèi)，海水的溫度、鹽度、溶解氧濃度和 pH 值隨深度而變化。由于腐蝕環(huán)境的變化，材料的腐蝕速率隨海深的變化而明顯不同。淺水區(qū)（低潮位以下 20 ～ 30 米以內(nèi)）海水流速大，存在近海化學和泥沙污染，溶解氧和二氧化碳處于飽和狀態(tài)，生物活躍，水溫較高，是全浸區(qū)腐蝕較為嚴重的部分。隨著水深的增加，海水流速降低，水溫下降，含氣量降低，生物活動減少，腐蝕以電化學腐蝕為主，相對淺水區(qū)較輕。隨著深度進一步增大，壓力增大，礦物鹽的溶解量下降，水溫、含氣量、水流進一步降低。腐蝕以電化學腐蝕和應力腐蝕為主，相對較輕。

    海泥區(qū)位于全浸區(qū)以下，主要由海底沉積物構(gòu)成。海泥實際是飽和了海水的土壤，它既有土壤的腐蝕特點，又有海水的腐蝕行為。相對來講，海泥區(qū)的腐蝕較輕。但當海泥中存在硫酸鹽還原菌時，它會在缺氧環(huán)境下生長繁殖，對鋼材造成比較嚴重的腐蝕。

    二、海洋腐蝕失效的形式及防護技術(shù)

    海洋工程裝備的主要失效形式包括：均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、磨損腐蝕、海生物（宏生物）污損、微生物腐蝕、H ₂ S 與 CO ₂ 腐蝕等等。海洋工程裝備的防護技術(shù)主要包括：耐蝕材料、海洋涂料、表面處理與改性、陰極保護、海生物污損防治、緩蝕劑等。

    1. 均勻腐蝕

    均勻腐蝕是指腐蝕反應在金屬表面上普遍發(fā)生，其腐蝕速度可以用重量減小、壁厚變薄來客觀度量的一種常見腐蝕形態(tài)。鋼鐵結(jié)構(gòu)在海洋大氣區(qū)和海水全浸區(qū)，一般都發(fā)生均勻腐蝕。譬如海上風電機艙，船舶和平臺甲板及甲板上裸露設備、法蘭和海水管線外面的腐蝕等。海洋平臺導管架、跨海大橋和碼頭鋼樁、海上風電基礎以及船舶水線下區(qū)域則處于海水全浸區(qū)，船舶海洋平臺生產(chǎn)運行中的海水系統(tǒng)及其容器均處于海水環(huán)境，因此普遍發(fā)生均勻腐蝕。

圖1 平臺輸油管立管段的外表面均勻腐蝕

圖2 碼頭鋼樁腐蝕

    雖然均勻腐蝕比較普遍，而且平均速度也比較大，但從技術(shù)觀點和實際危害性來看，這類腐蝕并不嚴重，因為設計時往往是根據(jù)平均腐蝕速度和使用壽命計算確定材料裕量，而且在防腐維修上也比較簡單，大氣區(qū)通常采用的有效方法是涂裝防腐涂層，而全浸區(qū)最有效的方法是采用防腐涂層和陰極保護的聯(lián)合保護。另外隨著我國耐蝕材料技術(shù)的不斷發(fā)展，許多海洋工程裝備在選材時就采用耐蝕材料來避免腐蝕的發(fā)生。海洋環(huán)境中使用的耐蝕材料包括耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復合材料、高分子材料、高性能混凝等。例如平臺換熱器等選用銅合金和鈦合金，海水管路選用玻璃鋼復合材料，船舶貨油艙采用耐腐蝕鋼。需要注意的是在海水環(huán)境中異種金屬材料聯(lián)合使用時需要注意加裝電絕緣措施，避免異種金屬接觸產(chǎn)生的電偶腐蝕。

    2. 點蝕

    點蝕亦稱小孔腐蝕，是典型而重要的局部腐蝕形式之一。其形態(tài)復雜多樣，分布稀疏不同，孔徑深度各異，因此蝕坑的大小、深度和密集程度都是評價點蝕的重要參數(shù)。在海水環(huán)境中，不銹鋼和涂覆了涂層的金屬表面容易發(fā)生點蝕，一旦金屬材料表面鈍化膜或保護層遭受破壞，就會在暴露的活化表面上成為局部陽極區(qū)，未破壞的鈍化表面為陰極區(qū)，形成大陰極 - 小陽極的微電偶腐蝕電池，加速蝕孔向深處發(fā)展，且難以阻止。最終常因穿孔泄露而造成整體結(jié)構(gòu)的損壞，所以人們把它視為海洋環(huán)境中普遍而危險的腐蝕形態(tài)。

    為了有效防止和減輕點蝕，首先應當選用適當?shù)哪臀g材料和保護膜層，而且注意合理的表面設計與壁厚裕量。鋼鐵表面噴、浸鋁或鋅等陽極性涂層，保持金屬表面平滑干凈，排除產(chǎn)生電化學腐蝕的各種因素，都是控制點蝕的有效措施。

    3. 縫隙腐蝕

    縫隙腐蝕是腐蝕介質(zhì)中金屬材料的縫隙和其他隱蔽部位經(jīng)常發(fā)生的嚴重局部腐蝕之一。當金屬之間與非金屬之間存在縫隙時，縫隙內(nèi)外的氧濃度和電解質(zhì)溶液組成常有差異，形成活化－鈍化電池或氧濃差電池后加速縫隙內(nèi)部（陽極區(qū)）的腐蝕。在海洋環(huán)境中金屬材料的縫隙里，如螺栓與螺母之間、法蘭盤之間、襯墊或密封圈周邊、銹皮或涂層與金屬表面之間，以及附著生物及污垢底下，一旦滲入海水或積鹽吸潮后最容易發(fā)生縫隙腐蝕。如果管線系統(tǒng)內(nèi)的海水或地層水從設備的構(gòu)件配合間隙中滲出，如水泵、閥門、法蘭等接合部位，也容易發(fā)生縫隙腐蝕。

    為了防止和減輕縫隙腐蝕，合理設計與正確施工尤為重要，例如盡量采用無縫焊接工藝；使用疏水材料制作襯墊；縫隙對接面預先襯膠或涂漆；縫隙處用絕緣防水涂料或膠泥、油脂密封；螺栓和螺母采用噴涂或浸鋅等處理。此外，與海水或地層水接觸的設備和容器也可使用涂料或陰極保護。

    4. 應力腐蝕

    金屬材料在持續(xù)性應力和腐蝕性介質(zhì)的協(xié)同作用下發(fā)生的腐蝕，統(tǒng)稱為應力腐蝕。存在殘余應力或外加應力的金屬結(jié)構(gòu)，在特定環(huán)境里經(jīng)過一定時間后迅速發(fā)生脆性裂開的情況稱為應力腐蝕破裂。發(fā)生這種現(xiàn)象的重要因素是敏感材料、特定環(huán)境、拉伸應力及其作用時間。對應力腐蝕破裂的敏感材料往往是含有雜質(zhì)的高強度合金，在海洋環(huán)境中的奧氏體不銹鋼、鋁合金以及高強度海洋用鋼，硫化氫污染海水中的低合金鋼與奧氏體不銹鋼，氨污染海水中的銅合金等都容易發(fā)生應力腐蝕破裂。應力腐蝕所引起的破壞在事先往往沒有明顯的變形預兆而突然發(fā)生脆性斷裂，其危害性相當大，可以說是一種災難性腐蝕。例如，美國俄亥俄河的“銀橋”在 1967年 12 月 5 日斷裂，導致 46 人喪生，并造成了巨大的經(jīng)濟損失。其原因就是在潮濕大氣中含有 SO 2 和 H 2 S，長期作用下鋼鎳的應力腐蝕。

    減輕或防止應力腐蝕破裂的措施有：合理設計，避免和減少應力集中；采用退火、加厚和減輕負荷，將應力集中處的總拉伸應力降至材料屈服強度以下；用物化方法抑制或除去腐蝕介質(zhì)中危害性大的組分；選用對應力腐蝕破裂不敏感的材料；適當條件下加入足量緩蝕劑或施加陰極保護等。

    5. 磨損腐蝕

    流動的腐蝕性液體不斷沖擊金屬表面，在機械因素和電化學因素的協(xié)同作用下所產(chǎn)生的局部腐蝕稱為沖擊磨損腐蝕。當液體中夾帶泥沙或含有懸浮物時，情況尤為嚴重。各種金屬對流速具有不同的承受范圍，當流速超過臨界范圍時，就會發(fā)生明顯的沖擊侵害。常用結(jié)構(gòu)材料抗沖擊侵害的能力按照其流速大小排列，次序為鈦 > 不銹鋼 > 高錫炮銅>B30 銅 / 鎳合金 > 鈹青銅 > 海軍黃銅> 鋁黃銅 > 銅 > 低合金鋼 > 碳鋼。使用和輸送海水的機械設備中，水泵內(nèi)套和葉輪、管路彎頭與三通、閥門與擋板、換熱器和濾器的進、出口管等處易遭受侵害。另外海上風電葉片由于高速轉(zhuǎn)動，葉片邊緣由于空氣中水滴的作用也容易遭受磨蝕。

    防止和減輕沖擊磨蝕的措施主要是設計與施工中盡量避免導致湍流的因素，減少流路中的障礙和突變；控制液體中的顆粒物和氣泡含量；采用抗沖擊侵害性能較好的材料和襯層。另外，條件允許時適當施加陰極保護和添加緩蝕劑也有一定效果。

    6. 海生物污損   

    海洋中約有 2000 ～ 3000 種污損海生物，其中物性的約有 600 種，動物性的約有 1300 種，常見的海洋污損生物的約有 50 ～ 100 種，包括固著生物、黏附微生物和附著植物等。這些海洋生物附著在船底生長和繁殖會使船底污損和發(fā)生腐蝕，造成船底粗糙，摩擦力增大，從而降低船舶航行的速度，增加燃耗。

    附著在海水管路中會造成管路和設備腐蝕和堵塞。海生物的附著還會增加海洋結(jié)構(gòu)物的載荷，減少構(gòu)筑物的疲勞壽命。

    防海生物污損主要有物理方法和化學方法兩種。物理方法包括機械清除、超聲波清除、低表面活性能涂料等，化學方法包括防污涂料、毒餌投放等。

    7. 微生物腐蝕

    由于各種微生物的生命活動而造成海洋環(huán)境中使用的各種材料的腐蝕過程統(tǒng)稱為微生物腐蝕。其中最主要的是由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的腐蝕。每年僅因硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫的腐蝕作用就可以使石油工業(yè)的生產(chǎn)、運輸和貯存設備遭受高達數(shù)億美元的損失，因此，微生物腐蝕的危害是巨大的。微生物可以促進材料的孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，也會誘導材料的氫脆和應力腐蝕破壞。

    在海洋采油和管線輸運系統(tǒng)中，常用殺菌劑來控制微生物腐蝕，但對環(huán)境有一定影響，而且由于微生物膜的存在，防護效果也不理想。在 SRB 存在的條件下，可以使用陰極保護的方法來防止微生物的腐蝕。選擇抗微生物腐蝕的材料也是防止微生物腐蝕的一種方法。由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同，通常銅、鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕，可以通過對材料的表面進行處理、在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物（如TiO 2 ）等，達到防治 SRB 腐蝕的目的。

圖12 微生物腐蝕造成管道穿孔

    8. H ₂ S與CO ₂ 腐蝕

    H ₂ S 與 CO ₂ 腐蝕常見于海上油氣田的腐蝕，油氣田水中的 H ₂ S 主要來自含硫伴生氣在水中的溶解，還有來自硫酸鹽還原菌的分解。采出水中的 CO ₂ 主要由地球的地質(zhì)化學過程產(chǎn)生。H ₂ S 與 CO ₂腐蝕主要是氫去極化腐蝕。

    對于 CO ₂ 腐蝕或者 CO ₂ /H ₂ S 共存環(huán)境的防護，目前在油氣田中應用較多的方法是陰極保護、管道選材和使用緩蝕劑。對于管外腐蝕，使用較多的方法主要是防腐蝕涂層和陰極保護以及兩者相結(jié)合的方法；而對于管內(nèi)腐蝕，主要的方法是選材和使用緩蝕劑。表 2 為針對不同情況的管內(nèi)腐蝕防護方法。

    三、總結(jié)

    腐蝕是不可避免的，但腐蝕是可以通過一定的手段和措施得到減緩或抑制。針對不同的腐蝕特點，選擇適宜的腐蝕防護手段去減緩和抑制腐蝕，保障海洋工程裝備的完整性、可靠性和安全性，是每一個腐蝕行業(yè)工作者孜孜不倦的追求 , 打造海洋工程裝備防護屏障，為海洋工程裝備保駕護航。

    ●  人物簡介

   韓冰，教授級高級工程師，碩士生導師，國務院政府特貼，鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所所長、鋼研納克檢測技術(shù)有限公司副總經(jīng)理、青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司總經(jīng)理。中國腐蝕與防護學會企業(yè)副理事長和水環(huán)境專業(yè)委員會副主任委員，《中國腐蝕與防護學報》編委會委員。

    長期從事材料海洋環(huán)境腐蝕試驗、海洋腐蝕與防護、陰極保護技術(shù)的研究和開發(fā)工作。先后承擔了國家自然科學基金、國家科技基礎條件平臺、國家科技支撐計劃等多個重大項目的研究工作，為完善材料在大氣和海洋環(huán)境中的腐蝕預測、環(huán)境腐蝕性評價做了大量工作，為國家建設提供了標準、可靠、權(quán)威的科學依據(jù)。作為國家材料環(huán)境腐蝕平臺的中堅力量，主持和領導了三個國家環(huán)境腐蝕試驗站，為我國材料海洋環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)積累及規(guī)律研究工作做出了貢獻。主持開展的“埋地管線的腐蝕檢測與防護、海水電廠防腐防污技術(shù)、海洋石油平臺延壽修復成套技術(shù)研究”等產(chǎn)業(yè)化項目，開辟了新的產(chǎn)業(yè)方向和經(jīng)濟增長點，經(jīng)濟和社會效益成績顯著。在國內(nèi)外學術(shù)會議和刊物發(fā)表論文20多篇，獲得國家專利四項，國家級科技進步二等獎二項，部級科技進步獎四項，軍隊科技進步二等獎一項，中國金屬學會青年科技獎一項。

  ●  人物簡介

    尹鵬飛，鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所防腐防污開發(fā)部助理工程師，主要從事海洋環(huán)境金屬構(gòu)筑物陰極保護技術(shù)、海生物污損防治技術(shù)、腐蝕檢測及調(diào)查分析以及施工項目管理工作。現(xiàn)于產(chǎn)品研發(fā)部從事腐蝕防護新材料和產(chǎn)品的研發(fā)工作。