隨著航空技術的不斷發展以及對飛行速度，飛行距離及安全性能等需求的不斷提升，燃氣渦輪發動機正在向高推重比、高效率、低油耗和長壽命方向發展。高的推重比和高的燃料使用效率勢必要求提高渦輪前進口溫度（turbine inlettemperature，TIT）。高的渦輪前進口溫度對熱端部件提出了更為苛刻的要求。目前鎳基單晶高溫合金和陶瓷基復合材料（ceramic matrix composite，CMC）是制造發動機葉片的高溫結構材料。最先進鎳基單晶高溫合金的使用溫度接近 1150℃，已接近承溫極限，CMC 在高溫下使用時面臨嚴重的氧化和水汽腐蝕等問題。因此，采用熱障涂層技術是目前提高燃氣渦輪發動機高推重比和高熱效率的唯一切實可行的有效途徑。目前，美國、歐洲和我國等均已把熱障涂層（thermal barrier coatings,TBCs）、高溫結構材料和高效葉片冷卻技術列為高性能航空發動機高壓渦輪葉片制造技術的三大關鍵技術。

    熱障涂層是將耐高溫、高隔熱陶瓷材料與基體材料復合，以降低熱端部件的表面溫度和改善基體材料的抗高溫氧化腐蝕為目的，進而顯著提高發動機的推重比和熱效率，延長熱端部件在高溫高應力狀態下的使用壽命的一種熱防護技術，典型熱障涂層示意圖見圖 1。其中金屬黏結層主要用來緩解陶瓷涂層和基體之間由于熱膨脹系數不匹配產生的應力和提高基體的抗氧化能力；陶瓷層在較為復雜、苛刻的服役工作環境主要起到隔熱保護的作用，它的性能對熱障涂層的承溫能力、服役壽命、發動機推重比的提高等都至關重要。因此，尋找低熱導率的材料是熱障涂層陶瓷材料發展的關鍵。

    此外，由于惡劣、苛刻的服役工作環境，熱障涂層陶瓷材料的選擇還受其他諸多項條件的限制，比如高熔點、高溫相穩定性、化學穩定性、抗腐蝕、熱膨脹系數要與基體的熱膨脹系數相匹配、與金屬基體結合強度大、良好的抗燒結性等等。綜合考慮以上因素，可用于熱障涂層的材料非常有限，到目前為止，只有部分材料能基本滿足要求。目前， （質量分數6%～8%）Y 2 O 3 部分穩定的 ZrO 2 （YSZ）是應用最成功且最廣泛的熱障涂層陶瓷材料，但它仍然存在一些問題。當長期服役溫度高于1200℃ 時，YSZ 會發生相變和燒結，并伴隨有熱物理性能和力學性能退化、應變容限降低和裂紋產生等，最終導致涂層失效。因此，為了適應燃氣渦輪發動機葉片對更高服役溫度的需求，急需發展新型超高溫高隔熱熱障涂層陶瓷層材料。

    近十幾年來，國內外研究人員針對新型熱障涂層陶瓷材料、制備工藝、性能表征及性能預測等方面展開了廣泛而深入的研究，研究領域涉及材料、物理、化學、計算學等多學科的交叉。

    本文概述了近年來國內外在多元氧化物摻雜 ZrO 2 、A 2 B 2 O 7 型燒綠石或螢石化合物、磁鉛石型六鋁酸鹽化合物、石榴石型化合物、鈣鈦礦結構化合物和其他新型氧化物陶瓷等先進熱障涂層陶瓷材料的研究進展并探討了其今后的發展動向。

    1、多元稀土氧化物摻雜 ZrO ₂

    YSZ 涂層中 t′相的高溫穩定性決定了熱障涂層體系的服役壽命，換句話說，通過第一性原理計算和實驗已證明多元氧化物摻雜改性二氧化鋯（YSZ）可以進一步降低熱導率和改善 t′相的高溫相穩定性，是提高隔熱性能和 t′相高溫穩定性的有效途徑之一，也是現在熱障涂層的研究熱點。多元稀土氧化物摻雜 YSZ 的熱導率隨著氧化物總摻雜濃度的增加先減小后增加，另外，多元氧化物的摻雜還可以改善 t′相的高溫穩定性和提高涂層的熱循環性能。然而，對于較高濃度的稀土氧化物摻雜，ZrO 2 中的 c 相是穩定存在的，會降低其斷裂韌性等力學性能，進而降低涂層的熱循環性能。冀曉娟等采用第一性原理贗勢平面波方法分析了 RE—O 鍵（RE=Ce，Gd，Nd，Yb）的晶格畸變和 RE 2 O 3 摻雜 ZrO 2 的鍵能，結果表明：RE原子的共價鍵半徑越大，RE—O 鍵鍵集居數越小，晶格振動頻率就越低。材料的導熱系數與晶格振動頻率成正比；在 RE 2 O 3摻雜 ZrO 2 中，Gd—O 鍵鍵集居數最小，說明 Gd 2 O 3 的摻雜可以更為顯著地降低 ZrO 2 熱導率。

    在ZrO ₂ 中同時引入Sc ₂ O ₃ 和Gd ₂ O ₃ 可以明顯地降低熱導率，并在室溫至 1400℃范圍內保持良好的高溫相穩定性。其中，在 20 ～ 1400℃范圍內，3.7Sc 2 O 3 -3.7Gd 2 O 3 -92.6ZrO 2 （原子分數/%，下同）陶瓷材料的熱導率在1.47～1.58W·m -1 ·K -1范圍內波動，比 4.5YSZ（2.35 ～ 2.65 W·m -1 ·K -1 ）低約40%，如圖 2 所示。張艷麗等研究了 3% Gd 2 O 3 和 3% Yb 2 O 3（3Gd 3 Yb-YSZ）共摻雜 YSZ 材料，結果表明：該材料主要是由 c 相組成，在 25 ～ 1350℃范圍內依然保持良好的相穩定；在 25 ～ 1200℃范圍內其熱導率降至 1.18 ～ 1.25W·m -1 ·K -1 ，明顯低于 YSZ，熱膨脹系數為（9.67 ～ 13）×10 -6 ·K -1 ，與 YSZ 相當。同時，采用 EB-PVD 制備的 3Gd 3 Yb-YSZ 熱障涂層在表面溫度為 1100 ～ 1250℃時，燃氣熱沖擊的壽命大于 15000 次（每次加熱 5min，冷卻 100s）。圖 3 是 EB-PVD3Gd3Yb-YSZ 熱障涂層制備態截面和燃氣熱沖擊 15000 次后表面的形貌圖。此外，Nb 2 O 5 /Ta 2 O 3 和稀土氧化物共摻雜 ZrO 2 可以在不引入氧空位缺陷的情況下降低熱導率和改善高溫相穩定性，而且還具有良好的抗 V 2 O 5 和 SO 2 等介質熱腐蝕能力。并不是所有的稀土氧化物摻雜改性 YSZ 都能提高 YSZ 的綜合熱力學性能。CeO 2 和 La 2 O 3 摻雜改性 YSZ 雖然可以顯著地降低熱導率和在 25 ～ 1600℃范圍內保持高溫相穩定性，但 CeO 2和 La 2 O 3 的引入使涂層的硬度降低和涂層中元素的化學計量比明顯發生變化，更嚴重的是加速了涂層的燒結。

    2、A ₂ B ₂ O ₇ 型燒綠石和螢石結構化合物

   A ₂ B ₂ O ₇ 型化合物（A 為稀土元素，B 為 Zr，Hf，Ce 等元素）有兩種晶體結構：燒綠石結構（空間群 Fd3m（227））和螢石結構（空間群 Fm3m（225））， 如圖 4 所示。兩種晶體結構的氧空位濃度相同，區別在于氧空位排列是否有序，燒綠石結構可看成氧空位有序排列的螢石結構。A 2 B 2 O 7 陶瓷材料具有比 YSZ 材料更高的氧空位濃度和更低的熱導率及良好的高溫相穩定性，被認為是替代 YSZ 的理想候選基質之一。目前，研究較為廣泛的是燒綠石結構Ln 2 Zr 2 O 7 （Ln=La,Gd,Sm,Nd,Eu）熱導率在 700 ～ 1200℃范圍內介于 1.1 ～ 1.7 W·m -1 ·K -1 。

    A 2 B 2 O 7 型稀土鋯酸鹽化合物中最具有代表性的是 La 2 Zr 2 O 7和 Gd 2 Zr 2 O 7 。La 2 Zr 2 O 7 和 Gd 2 Zr 2 O 7 具 有 高 的 熔 點，1000 ℃ 時熱導率分別為 1.6W·m -1 ·K -1 和 1.1W·m -1 ·K -1 ，明顯低于 YSZ，且在室溫至熔點溫度范圍內保持高溫相穩定性，抗燒結性能良好。La 2 Zr 2 O 7 和 Gd 2 Zr 2 O 7 與 Al 2 O 3 在高溫下的化學相容性差，它們的熱膨脹系數和斷裂韌度均較低，導致單獨La 2 Zr 2 O 7 涂層或 Gd 2 Zr 2 O 7 涂層的熱循環壽命均比較低。對燒綠石結構化合物的 A 位或 B 位摻雜，均可進一步改善其熱物理性能。尤其是利用增強局域非簡諧振動效應采用半徑小而質量大的原子取代 A 原子，可達到熱導率急劇降低的目的。在Y b 2 O 3 摻雜 Gd 2 Zr 2 O 7 中 ,（Gd 0.9 Yb 0.1 ）2Zr 2 O 7 （GYbZ）陶瓷在20 ～ 1600℃具有最低的熱導率 0.8 ～ 1.1W·m -1 ·K -1 。

    在（Nd1-xScx）2Zr 2 O 7 體系中，隨著 Sc 2 O 3 含量的增多，燒綠石結構的有序度會降低，（Nd 0.925 Sc 0.075 ）2Zr 2 O 7 具有最大的熱膨脹系數，而（Nd 0.9 Sc 0.1 ）2Zr 2 O 7 是燒綠石結構和螢石結構的復合物。（Sm 2-x Mgx）Zr 2 O 7-0.5x （0 ≤ x ≤ 0.3）燒綠石結構中，隨著 x 增大，熱膨脹系數顯著增加，并在 x=0.075時取得極大值 11.94×10 -6 K -1 （室溫～ 1000℃），這是因為Mg 2+ 離子會由間隙固溶模型轉變成取代固溶模型，恰好 x=0.075 是一個轉折點。

    此外，RE 2 Hf 2 O 7 ，RE 2 Sn 2 O 7 和 RE 2 Ce 2 O 7 也被認為是有潛力的熱障涂層候選基質材料。Schelling 等通過分子動力學模擬了燒綠石結構化合物 Ln 2 B 2 O 7 （Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Y,Er,Lu;B=Ti,Mo,Sn,Zr,Pb）的熱物理性能，在 1200℃時它們的熱導率在 1.40 ～ 3.05W·m -1 ·K -1 范圍內。Liu 等通過第一性原理計算發現燒綠石結構的 La 2 Hf 2 O 7 的最小熱導率只有 0.87W·m -1 ·K -1 ，遠低于 YSZ 和其他一些熱障涂層候選基質材料。瞿志學等揭示了 RE 2 Sn 2 O 7 熱膨脹系數與 YSZ 相當，但是只有部分 RE 2 Sn 2 O 7 的熱導率低于 YSZ 的熱導率。

    La 2 Ce 2 O 7 （LC）是新型的熱障涂層候選基質材料之一，是La 2 O 3 固溶到 CeO 2 中形成的具有螢石結構的固溶體。LC 具有低熱導率（0.60W·m -1 ·K -1 ,1000℃）、高熱膨脹系數（約13×10 -6 K -1 ，300 ～ 1200℃）、良好的高溫相穩定性能（室溫至 1400℃無相變）。LC 材料在 200 ～ 400℃溫度區間熱膨脹系數存在異常下降現象。馬文等研究了 Ta 2 O 5 摻雜改性 LC，發現改性LC材料在低溫段熱膨脹系數異常下降的現象得到抑制，并且進一步降低了 LC 的熱導率。

    3、磁鉛石型結構化合物

    磁鉛石型化合物LnMAl 11 O 19 或 LnTi 2 A l9 O 19 （Ln 可為 La，Gd，Sm，Yb，M 可為 Mg，Mn，Zn，Cr，Sm）由于具有高的結構穩定性、低燒結速率、低熱導率等特征成為近年來熱障涂層領域的一個研究熱點。目前，LaMgAl 11 O 19 ，SmMgAl 11 O 19 ，GdMgAl 11 O 19 ，（Gd,Yb）MgAl 11 O 19 ，LaTi 2 A l9 O 19 等磁鉛石類熱障涂層材料已被相繼報道。Bansal 等揭示了不同稀土氧化物的摻雜改性可以顯著降低 LnMgAl 11 O 19 （Ln=La，Gd，Sm，Yb）熱導率，但是 LnMgAl 11 O 19 的熱膨脹行為與結構有關，與組成無關，其熱膨脹系數約為 9.6×10 -6 K -1 （200 ～ 1200℃）。由于 LaMgAl 11 O 19 （LMA）中片層狀結構的隨機排列，導致 LMA具有較低彈性模量（295GPa）和高斷裂韌度（4.60±0.46）MPa·m 1/2 ），因此，LMA 涂層被認為是具有較長的熱循環性能且很有潛力的熱障涂層之一；但是 LMA 在高溫潮濕環境下會發生潮解，導致磁鉛石結構發生變化；同時 LMA 在等離子噴涂過程中也會產生無定形態組織，在服役過程中引起重結晶伴隨體積大量收縮進而導致涂層失效。

    另外，謝小云等研究了具有磁鐵鉛礦結構的 LaTi 2 Al 11 O 19（LTA）材料和熱障涂層。

    LTA 材料在室溫到 1600℃保持良好的相穩定性，LTA 塊材在 1400℃的熱導率為 2.3 W·m -1 ·K -1 ，與 YSZ 相當，熱膨脹系數為（8 ～ 12）×-10 -6 K -1 （200 ～ 1400-℃），滿足熱障涂層的需要。LTA 熱障涂層在 300 ～ 1500-℃的熱導率為1.0 ～ 1.3 W·m -1 ·K -1 。

    LTA/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層在 1100℃下的熱循環壽命達到 500h 以上。在涂層表面溫度為 （1300±50）℃ , 保溫 10min的高溫燃氣熱沖擊條件下，LTA/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層經過2000 次循環沒有發生剝落，經過 4157 次循環涂層失效，循環壽命較 YSZ 涂層有很大的提高。另外，LTA 涂層還具有抗熔鹽（Na 2 SO 4 和 V 2 O 5 ）熱腐蝕的能力。

    4、石榴石型化合物

    石榴石型稀土鋁酸鹽化合物（RE 3 Al 5 O 12 ）是高溫熱障涂層陶瓷材料的候選材料之一。尤其是 Y 3 Al 5 O 12 具有高溫結構穩定性，直至熔點也不發生過相變和極低的氧透過率（比氧化鋯中的大約低 10 個數量級）， 可以有效地保護黏結層不被氧化。

    Padture 和 Zhou 等通過第一原理和實驗證實了石榴石性化合物作為候選 TBC 的潛力。石榴石型 Y 3 AlxFe 5 xO 12 陶瓷的導熱系數接近于 YSZ，通過計算可知 Y 3 Al 5 O 12 和 Yb 3 Al 5 O 12 的極限熱導率分別為 1.59W·m -1 ·K -1 和 1.59 W·m -1 ·K -1 。另外，通過 Yb 3+ 離子和 Gd 3+ 離子分別部分取代 Y 3 Al 5 O 12 中 Y 3+離子，在保持石榴石型結構的基礎上可以降低其熱導率（～1.6W·m -1 ·K -1 ，1200℃）（如圖 6 所示），同時 Gd 3+ 離子的部分取代還提高了 Y 3 Al 5 O 12 的熱膨脹系數。歐陽家虎等制備了 LaMgAl 11 O 19 -Yb 3 Al 5 O 12 陶瓷復合材料，該復合材料主要以磁鐵鉛礦和石榴石結構存在，其熱導率從室溫至 1200℃范圍內在 2.6 ～ 3.9W·m -1 ·K -1 之間波動。Su 等采用等離子噴涂在YSZ 涂層表面和 YSZ 與黏結層 NiCoCrAlY 之間制備了 Y 3 Al 5 O 12涂層，研究了涂層的微觀結構、熱導率、高溫相穩定性和抗氧化性等，結果表明 Y 3 Al 5 O 12 能夠改善 YSZ 在高溫下的 t′相穩定性且提高了涂層的抗氧化腐蝕性能；但是，石榴石型稀土鋁酸鹽還存在著較低熱膨脹系數（9.1×10 -6 K -1 ，1000℃）和噴涂過程中產生一定數量的非晶相等問題，制約了其在熱障涂層領域的應用。

    5、鈣鈦礦結構化合物

    鈣鈦礦結構化合物因熔點高、熱膨脹系數較大、熱導率較低，是一類潛在的熱障涂層陶瓷層材料。其中，SrZrO 3 熱膨脹系數比YSZ大，彈性模量和硬度較低、斷裂韌度與YSZ相當，這些性能表明 SrZrO 3 適合作為熱障涂層的候選基質之一；但SrZrO 3 的熱導率為 2.08W·m -1 ·K -1 （1000℃）和高溫下發生相變限制了其在熱障涂層中的應用。馬文等通過 Y 2 O 3 與 Gd 2 O 3共摻雜改性SrZrO 3 將1000℃時的熱導率降至1.36 W·m -1 ·K -1 ，比 YSZ 低大約 35%，且在 20 ～ 1400℃范圍內具有良好的高溫相穩定性。另外，等離子噴涂制備的 SrZrO 3 涂層還具有良好的抗 CMAS 腐蝕的能力。

    郭磊等研究了具有 Ruddlesden-Popper 結構的層狀鈣鈦礦結構化合物 BaLn 2 Ti 3 O 10 ，其晶體結構如圖 7 所示。該化合物具有晶體結構的各向異性，它的熱膨脹系數在 a-b 平面方向和沿c 軸方向分別為（9.5～11.3）×10 -6 K -1 和（10.4～12.1）×10 -6 K -1 ，熱導率在a-b平面方向為1.41～1.71W·m–1·K -1 ，沿 c 軸方向為 1.31 ～ 1.60 W·m -1 ·K -1 ，均明顯低于 YSZ，BaLn 2 Ti 3 O 10 表現出優異的耐燒結性能，在 1500℃以下保持相穩定性。采用大氣等離子噴涂技術制備了近似化學計量比的BaLaTi 3 O 10 熱障涂層，該涂層在1200℃的熱導率為0.7W·m -1 ·K -1 ，涂層的熱循環性能優于 YSZ 涂層。

    Ln 2 SrAl 2 O 7 （Ln=Lanthanide） 是 一 類 Ruddlesden-Popper 結構化合物，根據第一性原理計算了 Ln 2 SrAl 2 O 7 的熱物理性能和力學性能，揭示了其具有高度的各向異性。Ln 2 SrAl 2 O 7 在 [001]方向上熱膨脹系數較大，熱導率較低。另外，具有鈣鈦礦結構的 Ln 2 SrAl 2 O 7 （Ln=Dy，Er，Yb）具有很高的氧空位濃度。由于低熱導率（約 1.1W·m -1 ·K -1 ，1000℃）和高的熱膨脹系數（約 12.0×10 -6 K -1 ,1300℃），Ln 2 SrAl 2 O 7 被認為是很有應用前景的熱障涂層候選陶瓷材料之一。

    6、其他新型陶瓷材料

    除了上述的熱障涂層陶瓷層候選材料之外，許多其他氧化物，例如獨居石稀土磷酸鹽和 InFeZnO 4 陶瓷，由于具有較低的電導率，也是很有潛力的 TBCs 陶瓷層材料。

    LaPO ₄ 由于具有低熱導率、高熱膨脹系數、高溫相穩定性和優異的抗 S 和 V 等氧化物腐蝕性能，是一種潛在的熱障涂層陶瓷層材料；但 LaPO 4 是一種線型化合物，其熔點可以從2072℃變化到 1050℃，難以通過熱噴涂技術制備符合化學計量比的 LaPO 4 涂層。LaPO 4 可以和其他候選材料組成復合陶瓷，進一步降低熱導率，提高抗火山灰、Na 2 SO 4 和 V 2 O 5 等能力。

    InFeZnO ₄ 是 一 種 有 潛 力 的 熱 障 涂 層 材 料。 這 是 因 為InFeZnO 4 陶瓷熱導率低（1.36W·m -1 ·K -1 ,1200℃），熱膨脹系數高 （11.7×10 -6 K -1 , 200℃），室溫至 1400℃ 內保持相穩定性。InFeZnO 4 的通式是 InFeO 3 （ZnO）m（m=1 ～ 19），它是一種層狀化合物，由沿著 c 軸交替堆疊的 InO 2- 和（FeZn）O 2+ 層組成，其晶胞結構如圖 8 所示。張超磊等研究了 InFeO 3（ZnO）m（m=2,3,4,5） 陶 瓷 塊 材 的 熱 物 理 性 能， 研 究表 明，InFeO 3 （ZnO） 3 在 1000 ℃ 時 的 熱 導 率 為 1.38W·m -1 ·K -1 ，900℃時的熱膨脹系數值為 11.28×10 -6 K -1 。此外，Yb/Gd 摻雜 InFeZnO 4 陶瓷的熱導率比 InFeZnO 4 相對較低，在室溫到 1450℃之間具有良好的相穩定性。圖 9 為 In1xYb（Gd）xFeZnO 4 （x=0,0.1,0.2）的熱導率和熱膨脹系數與溫度的關系。隨著 Yb/Gd 含量的增加，In 1-x Yb（Gd） x FeZnO 4 （x=0.1,0.2）的熱導率逐漸降低。在 1000℃時，其熱膨脹系數約為 12.5×10 -6 K -1 ，與 InFeZnO 4 陶瓷相近。