1. 引言

    近年來，隨著海上石油和天然氣的大量勘探開發，越來越多的油管鋼投入到海洋工程中[1-3] ，相比陸地油田，海上油田開采難度更大，對于油管鋼的力學性能和使用年限要求更高，一旦出現事故，不僅會帶來巨大的經濟損失，還會污染海洋環境，造成不可挽回的后果。在海上油田開采過程中，油管材料會長期處于油井采出液的環境中，油井采出液及伴生氣中通常含有 CO 2 、H 2 S 等氣體，會形成酸性腐蝕環境，同時由于井底壓力、油藏溫度、含水率、以及 pH 值等因素變化，往往會導致油管鋼發生腐蝕[4-9] ，并由此引發安全問題，世界上多處油田均發生過由于腐蝕特別是應力腐蝕開裂導致的油管鋼失效事故[10-11] 。

    蓬萊 19-3 油田是渤海海域迄今發現的最大油田，也是繼陸上大慶油田之后，中國所發現的第二大整裝油田，具有巨大的經濟價值。然而，由于蓬萊油田的特殊性[12] ，其在長期注，水開采過程中會產生次生的 H 2 S。查詢相關資料顯示，2011 至2015 年期間，PL19-3 B01 井的 H 2 S 濃度逐年升高，由 3000ppm 逐漸升至8500ppm；而且，CO 2 濃度較高，達到12.34% ～ 31.55%。油管鋼服役環境屬于典型的H 2 S與CO 2 共存環境，同時，調查表明，隨著注水開采時間的延長，原油含水率已達到 85% 左右，腐蝕可能已經進入快速發展階段。高含水率、CO 2 以及次生 H 2 S 等多重因素的協同作用極易引發腐蝕，大大加速油管鋼的腐蝕速率，甚至提高受力管段和部件硫致應力腐蝕開裂的風險[13-15] ，極大程度上影響油套管的服役壽命，甚至引起安全事故，造成不可挽回的經濟損失和人員傷亡。因此有必要對蓬萊油田服役過的油管鋼開展腐蝕形貌及點蝕程度分析，并對其腐蝕機理進行相應的研究，為油管鋼在蓬萊油田的安全服役提供相應的理論依據和技術支撐。

    本工作利用體式顯微鏡、掃描電子顯微鏡手段，結合現場工況條件，對 L80 油管鋼內外壁腐蝕程度和特征進行了對比分析和討論。

    2. 實驗方案

    2.1 材料分析

    實 驗 材 料 為 PL19-3 B01 井 中服役過一段時間的 L80 油管，其化學 成 分 為 C:0.29%，S:0.01%，P:0.01%，Si:0.21%，Mn:1.32%，Cu:0.09%，其余為 Fe。通過線切割切取 10×10mm 2 的塊狀試樣利用水磨砂紙逐級打磨至 2000#，然后拋光酒精清洗，接著用 4% 硝酸酒精侵蝕液進行侵蝕，并觀察其金相組織，如圖 1所示，從圖中可以看出，L80 油管鋼的晶粒相當細小，組織均勻，主要成分為回火索氏體，以及少量的鐵素體和屈氏體，金相組織中并未觀察到較大尺寸的夾雜物。

圖1 L80油管鋼金相組織

    2.2 形貌觀察及成分分析

    本實驗通過 VHX-2000 體式顯微鏡和 Quanta 250 環境掃描電子顯微鏡對 L80 油管鋼帶銹試樣進行銹層形貌觀察，同時利用 SEM 配套的 EDAX 能譜儀對銹層成分進行分析。為觀察試樣腐蝕形貌，通過除銹液 （500mLH 2 O+500mL HCl+4 ～ 10g 六次甲基四胺 ） 去除腐蝕產物，之后置于 SEM 下觀察腐蝕形貌，并結合體式顯微鏡對試樣表面點蝕深度進行分析。

    3. 實驗結果

    3.1 L80油管鋼表面腐蝕產物分析

   圖 2 所示為 L80 油管鋼帶銹表面腐蝕形貌。從圖中可以看出，L80 油管鋼外壁分布著一些斑點銹跡，表面很少有腐蝕產物堆積，且出現層狀脫落現象，并未觀察到明顯的局部腐蝕甚至點蝕現象，而內壁表面附著著一層腐蝕產物，腐蝕產物的堆積可能減緩基體的進一步腐蝕，起到一定程度的保護作用，但同時也容易引起局部腐蝕行為，加速套管鋼的腐蝕失效。

    圖 3 所示為 L80 油管鋼內外表面腐蝕產物的 EDAX 結果。從圖中可以看出，內外壁腐蝕產物的元素組成基本一致，主要由 Fe、S、O 和 C 四種元素構成，其中 S 和 C 含量遠高于基體成分，表明服役過程中油管鋼受到外來介質的侵蝕。油氣井開采石油過程中，油井采出液及伴生氣中含有 CO 2 、H 2 S 等氣體，容易與 L80 油管鋼接觸并腐蝕形成 FeS、FeCO 3 等腐蝕產物。右側表中元素質量分數比顯示，外壁中S 含量達到 26.58%，而內壁中 S 降低至 10.13%，這是由于內壁表面形成腐蝕產物層，而 FeS 較為致密，與基體表面接觸作為腐蝕產物內層被掩蓋，EDAX 掃描時由于僅對腐蝕產物表面進行分析，故出現 S 急劇下降的現象。

    3.2 L80油管鋼腐蝕形貌分析

    通過除銹液去掉腐蝕產物后，利用體式顯微鏡觀察其點蝕坑深度如圖 4所示。對腐蝕形貌和點蝕分析發現，外壁較為平整，主要以均勻腐蝕為主，表面點蝕坑較少，且沒有較大較深的點蝕坑，所測坑深僅在 15μm ～ 50μm 之間，腐蝕相對較為輕微，而 L80 油管鋼內壁點蝕深度均在 80 ～ 150μm 之間，相比油管鋼外壁，內壁蝕坑尺寸顯著增大，局部腐蝕程度顯著加劇，腐蝕已經非常嚴重。

    利用 SEM 觀察其內外表面的腐蝕形貌，如圖 5 所示，從圖中可以看出，L80 油管鋼外壁腐蝕較輕，腐蝕產物坑稀疏且尺寸較小，并未觀察到明顯的裂紋，主要是以全面的不均勻腐蝕為主；而內壁表面腐蝕加劇，局部腐蝕特征明顯，出現了大量的點蝕坑，甚至能觀察到微裂紋，容易引起 SCC，導致 L80 油管鋼突然斷裂失效。內壁大量點蝕坑甚至微裂紋的出現，是由于覆蓋一層腐蝕產物后，基體表面的腐蝕由全面腐蝕向局部腐蝕轉變，產物膜下更容易形成閉塞自催化效應誘發點蝕，長期服役過程中，在拉應力的作用下即會萌生微裂紋。

    為進一步觀察內壁上表面裂紋形貌和擴展深度，評估其SCC 程度，取試樣橫截面進行打磨拋光，并通過 4% 的硝酸酒精進行侵蝕后觀察其裂紋擴展深度，如圖 6 所示為內壁裂紋擴展模式及深度。從圖中可以看出，內壁上有大量裂紋存在且裂紋長度各有差異，尺寸在20μm～100μm之間波動。這表明該批 L80 油管鋼具有較高的 SCC 敏感性，將對其服役安全產生重要的影響。

    4 分析與討論

    對 L80 試樣截取部分的內外壁進行腐蝕行為分析發現，內外壁腐蝕行為并不一致，外部表面相對平整，其腐蝕行為以均勻腐蝕為主，在腐蝕過程中，腐蝕產物以層狀形式脫落，表面很少有腐蝕產物的堆積，在外壁表面雖然有一定的點蝕行為發生，但點蝕坑深度處于 15-50μm 之間，腐蝕較為輕微；而內壁表面覆蓋著一層腐蝕產物，除去腐蝕產物后發現其表面極不平整，分布著許多大大小小的點蝕坑，且點蝕坑深度普遍在 80-150μm 之間，在蝕坑深周圍也出現了許多微裂紋，微裂紋的出現容易引發 SCC 行為，對鋼管的安全服役產生極大的危害。

    蓬萊油田腐蝕環境以油水混合液和 CO 2 /H 2 S 伴生氣為主，在腐蝕初期含水率及 H 2 S 含量不高時，外壁腐蝕輕微；隨著服役時間延長，含水率及 H 2 S 含量有所增加，環境介質腐蝕性加劇，導致一定程度的點蝕坑生成，并形成較少的腐蝕產物。由于油管鋼外表面涂覆有一層黑色的保護膜，在靜態環境下，輕微的腐蝕難以形成腐蝕產物層，整個外壁表面活性一致，始終以均勻腐蝕為主。

    而 L80 油管鋼內壁始終處于流動的油水混合液以及CO 2 /H 2 S 伴生氣環境中，盡管腐蝕介質與外壁差異不大，但是介質的流動導致離子交換速度加快，在腐蝕初期 H 2 S 含量較低時，腐蝕速率相對較快，形成一些結構致密的腐蝕產物FeCO 3 和 FeS，隨著時間的推移，腐蝕產物堆積逐漸形成腐蝕產物層，對基體起到一定的保護作用[16-17] ，腐蝕速率隨之降低。L80 油管鋼在蓬萊油田中所發生的腐蝕電化學機理如下所示：

    CO 2 +H 2 O → 2H + + CO 3 2- （1）

    H 2 S+H 2 O → H 3 O + +HS - （2）

    Fe 2+ +CO 3 2- → FeCO 3 ↓ （3）

    Fe 2+ +HS - → FeS ↓ + H + （4）

    隨著蓬萊油田開采時間的延長，CO 2 和次生的 H 2 S 含量急劇增加，含水率持續上升，環境介質腐蝕性增強，會穿透腐蝕產物層并在其下發生局部腐蝕，流動的腐蝕介質導致外部離子不斷補充，局部腐蝕顯著增加，形成較大尺寸的點蝕坑，甚至誘發微裂紋的形成，并隨著工作時間的延長而不斷向縱深擴展，極易引起 SCC 事故，造成嚴重的后果。因此，需加強對蓬萊油田中L80油管鋼的監測和檢測，必要時需更換耐蝕性更好的材料。

    5. 結論

    通過選取廢棄的 L80 油管鋼，對其在蓬萊油田環境CO 2 /H 2 S共存的非均相介質中的腐蝕行為進行了分析研究，結果表明：

    L80 油管在蓬萊油田環境中服役一段時間后，其管道內外表面均發生了一定程度的腐蝕：油管外壁腐蝕較為輕微，只有深度較淺的腐蝕坑，點蝕坑深度主要在 15-50μm 之間，未觀察到明顯的裂紋；油管內表面腐蝕相對較重，出現了尺寸更大的點蝕坑和應力腐蝕微裂紋，SCC 敏感性顯著增加；點蝕和應力腐蝕均由含水率高的CO 2 +H 2 S+Cl - 環境引發。

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    基金項目：國家重點基礎研究發展計劃 （2014CB643300）， 國家自然科學基金項目 （51131001, 51471034, 51131005）

   作 者 簡 介： 吳 偉（1991 －）， 博 士， 金 屬 材 料 應 力 腐 蝕。 北 京市 海 淀 區 學 院 路 30 號 北 京 科 技 大 學，100083,15611009800，wuwei19910117@126.com