前言

    對于多數(shù)金屬腐蝕過程，腐蝕電化學反應是腐蝕過程中重要，也是最為復雜的化學反應。腐蝕研究從早期的形貌觀察、失（增）重法，逐漸進化用電化學方法監(jiān)測腐蝕過程，明確腐蝕機制。對于腐蝕反應而言，因非平衡和多反應耦合特征，很多電化學技術應用受限，在腐蝕中最重要也是被廣泛使用的技術通常有兩種：極化曲線和電化學阻抗譜。電化學噪聲技術因數(shù)據(jù)解析困難，與腐蝕反應之間的物理化學圖像建立困難而應用受限。實際上，極化曲線和電化學阻抗譜在腐蝕體系的重復性欠佳，解析獲得的參數(shù)，如 Rp 和 Rct 等，與腐蝕電化學反應本征參數(shù)缺乏直接的聯(lián)系。腐蝕電化學反應通常為氧化性物種（如 O 2 ，H + ）被還原和金屬被氧化形成離子過程，即：

    陰極反應：O+ne=R

    陽極反應：M-ne=M n+

    對這兩者的耦合反應，其基本方程被簡化為：

    這個方程被稱之為腐蝕基本方程，具有簡潔對稱美。式中 icorr 和 Ecorr 為自腐蝕電流和自腐蝕電位，其物理意義為沒有外加極化電位時，陰極反應和陽極反應耦合電流大小相等時的電流及其對應的電位，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，R 為氣體常數(shù)，T 為溫度，a1 為陰極反應的傳遞系數(shù)，a2 為陽極反應的傳遞系數(shù)，βa 為陽極 Tafel 斜率，βc 為陰極 Tafel 斜率。特別注意 a1 與 a2 并不相等，因這兩個傳遞系數(shù)分別對應兩個不同的電化學反應。已有文獻報道傳遞系數(shù)介于 0.1 至 0.9，這可能是腐蝕測試中 Tafel 斜率高達幾百 mV/dec 的原因。該基本方程只是形式上與 Bulter-Volmer 方程具有相似性，但是實質(zhì)是兩個反應耦合后的動力學方程，而 Bulter-Volmer 則表達的是一個電化學反應的氧化和還原兩個方向。這個方程是極化曲線和電化學阻抗譜的基本公式，很多后續(xù)推導都是建立在這個方程的基礎上，但實際上這個方程是建立在多步假設的基礎上得到的。對于陰極反應和陽極反應，我們先假設是基元電化學反應，則各自反應的 Bulter-Volmer 表達式為：

    式中：下標中 a 和 c 代表陽極反應和陰極反應，下標 eq代表平衡，O 表示氧化性物種，R 表示還原性物種，（0，t）表示 t 時刻表面濃度，上標 * 表示本體，ic,0 和 ia,0 分別為陰極反應和陽極反應的交換電流密度。顯然，這兩個獨立的電流表達式中表明各自反應的物種濃度及其空間分布對電流大小有顯著影響。對于腐蝕研究，對公式 3 和 4 做了如下重要假設：（1）腐蝕電極的自腐蝕電位與陰陽極反應的各自平衡電位差值較大，可以分別忽略陰極反應的陽極分支和陽極反應的陰極分支；（2）表面濃度與本體濃度近似相等，前提是動力學速率小且電位偏離各自平衡電位較小。此時，對于腐蝕發(fā)生的陰陽極反應分別簡化為：

    此式即是式 1 所示的腐蝕電化學基本方程。從推導過程可知：（1） 腐蝕基本方程忽略了空間濃度對動力學的影響，而是默認了表面濃度與本體濃度相同；（2） 陽極反應與陰極反應動力學對腐蝕反應的影響不夠重視，而是以 icorr 參數(shù)為主，鮮有各自反應動力學的報道。實際上方程 3 和 4 的前提中有關電位的要求是互相沖突的。對于濃度項、或者擴散控制下的腐蝕電化學研究，傳統(tǒng)腐蝕基于菲克第一定律和穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，并假設擴散層的濃度處于線性，則：

    對于陽極反應的式 6，因為就是金屬自身的溶解，一般不認為不存在擴散控制。通過此時的處理，不能獲得式 1 或者式 2 的腐蝕方程，icorr 的解析一般通過圖解法獲得。但是在這個推導過程隱含了一個重要假設：即擴散層厚度是一定的。實際上擴散層內(nèi)厚度與測試時間有關，且濃度區(qū)間也非線性，因此極限擴散電流也不是一定值。

    實際上對于 O+ne=R 的電化學反應，其電化學動力學基本方程應該具有如下形式：

    該式表明電化學反應的動力學基本參數(shù)是且僅是 k 0 ，a 和E 0 。而在溶液中的傳質(zhì)過程，在忽略電遷移和強制對流的前提下，均可用菲克第一和第二定律描述，即表明濃度梯度需要考慮，擴散系數(shù)是重要的參數(shù)。對于腐蝕而言，腐蝕電化學需要確定的參數(shù)應該是陰極反應和陽極反應各自的標準速率常數(shù) k 0 ，傳遞系數(shù) a 和標注電極電位 E 0 ，而不是簡單默認 a 為0.5，且用 icorr 則為腐蝕動力學參數(shù)。推導過程已經(jīng)表明 icorr與各自陰陽極反應的交換電流、反應物種的濃度梯度、傳遞系數(shù)、各自的平衡電位以及自腐蝕電位等有關。接下來，我們以課題組前期以及正在開展的工作來說明空間濃度分布以及動力學參數(shù)對腐蝕電化學的影響。

圖1 雙管Pt-Pt/IrOx復合超微電極示意圖，其中Pt用于電流響應，控制距離，Pt/IrOx用于電位模式，實現(xiàn)pH測量。

    1、空間pH分布研究   

    無論在酸性溶液還是中性以及堿性溶液中，通常腐蝕陰極過程的反應為質(zhì)子（水合質(zhì)子）和 / 或氧氣的還原反應，典型的陰極反應表達式如下：

圖2 （a）316L不銹鋼表面不同距離處進行電位面掃描示意圖，（b）不同距離

下，不銹鋼表面的pH梯度變化以及隨時間演化。

    顯然，對于 μ 腐蝕的陰極過程，無論是 H + 還原還是 O 2 還原，都會顯著影響微區(qū)的 pH 值，局部的 pH 值反過來又會顯著影響這些陰極過程。課題組制備了Pt/IrOx全固態(tài)pH微傳感器，以及 Pt-Pt/IrOx 電流 / 電位符合型傳感器，其中 Pt 絲直徑為 10或者 25 微米。研究結果表明所制備的 Pt/IrOx 微傳感器對 pH 從1.0 到 13.0 范圍內(nèi)都具有良好的線性響應，空氣中儲存 110 天后仍具有良好線性，對 pH 變化響應時間短。我們應用 Pt-Pt/IrOx 電流 / 電位符合型傳感器中的 Pt 作為 SECM 的電流反饋模式控制距離，Pt/IrOx 電極的電位模式實現(xiàn)橫向和徑向的 pH 分布研究，具體示意圖如圖 1 所示，研究結果如圖 2 和 3 所示。

圖3 本體溶液pH為2的不銹鋼表面不同時間的pH掃描圖譜。(a)1小時，(b)5小時，(c)8小時，(d)20小時，(e)32小時和(f)48

小時。探針與基底距離:12μm，掃描速率:40μm.s1。

圖4 (a)25微米Fe超微電極；(b)100微米Pt超微電極；(c)一般的產(chǎn)生-收集模(此時有反饋效應)；(d)Fe在酸性體

系中的陽極溶解和質(zhì)子還原反應分離；(e)Fe在酸性含氧體系中陽極溶解、質(zhì)子還原和氧還原的分離。

    圖 2 的結果清楚顯示即使本體溶液的 pH 值為 2，且隨時間幾乎不變的情況下，在距離電極表面 12 至 20 微米的空間范圍內(nèi)，仍存在明顯的質(zhì)子濃度梯度，且隨時間演化后不銹鋼表面的 12 微米距離處 pH 可高達 10。顯然這與我們在推導腐蝕方程中假設本體濃度與界面處濃度差異不大有很大不同，即表明忽略濃度梯度得到的腐蝕方程對于腐蝕的深入認識存在較大誤差。圖 3 則是距離不銹鋼表面 12 微米處橫向的 pH 分布結果。圖所示結果表明在不銹鋼表面的 pH 與本體 pH 比較，有很大程度的堿化，與圖 2 所示結果一致。同時，圖 3 中還出現(xiàn)了局部 pH 的顯著波動，表明對于不銹鋼腐蝕而言，在微觀尺度上不均勻，存在局部陽極區(qū)域和陰極區(qū)域。局部的酸化或者堿化與陰極析氫有關，也與 Fe陽極溶解和溶解出的 Fe 2+ 水合有關。無論是橫向還是徑向，pH 分布結果均表明對于不銹鋼腐蝕忽略濃度梯度，繼而進行數(shù)據(jù)分析存在較大誤差。

    2、腐蝕動力學研究

    腐蝕反應包含至少兩個電化學反應。極化曲線研究腐蝕速率時通常掃描電位至 Tafel 區(qū)，再根據(jù) Tafel 公式擬合獲得 icorr 和 Ecorr，問題在于很多金屬腐蝕電極的并不存在良好線性的 Tafel區(qū)，根本原因在于腐蝕反應的復雜性，以及前言中提到的腐蝕動力學方程簡化在很多實際體系中并不能有效成立。課題組的思路是通過掃描電化學顯微鏡的探針產(chǎn)生 - 基地收集模式，分離金屬腐蝕電極在整個掃描電位區(qū)間（包括 Tafel極化、弱極化和線性極化）的陽極和陰極反應，繼而實現(xiàn)陽極反應和陰極反應的動力學分析。如圖 4 所示，我們制備了 25 微米的純 Fe 和 100 微米的 Pt 超微電極，并給出了探針產(chǎn)生 - 基底收集的示意圖，以及如何分離 Fe 溶解中的陽極反應和陰極反應示意圖。

圖5 （a）酸性無氧體系中的Fe電極表觀電流（紅線）和基底Pt收集電流（黑線），（b）酸性有氧體系中的Fe電極表觀電流（紅線）和基底Pt收集電流（黑線）；

（c）酸性無氧環(huán)境下，收集效率計算得到的Fe的析氫電流（黑線）和Fe溶解電流（藍線）；（d）有氧酸性環(huán)境下，根據(jù)收集效率計算得到的Fe的析氫電流（黑

線）、氧的還原電流（綠線）和Fe溶解電流（藍線）。

    根據(jù)圖 4 所示的超微電極，以及產(chǎn)生 - 收集示意圖，應用 Fe 超微電極作為掃描電化學顯微鏡的探針，Pt 超微電極作為基底（應用 100 微米電極作為收集電極的主要目的是降低背景電流），通過 Z 軸的逼近曲線功能，以及 X 軸和 Y 軸的線掃描功能，實現(xiàn) Fe 與 Pt 超微電極距離 30 微米。Fe 電極上電位掃描響應的表觀電流如圖 5a 和 b 中紅色曲線所示，基底電極收集的H 2 氧化電流黑色曲線所示。通過收集效率矯正后，即可獲得 Fe 電極的析氫電流隨電位變化曲線（圖 5c 和 d 中的黑線），同時可以獲得 Fe 的氧化電流曲線。對于 Fe 的陽極反應和析氫反應：

Fe-2e=Fe 2+ （16）

2H + +2e=H 2 （17）

    應用 COMSOL 多物理場模型，構建界面處的 Bulter-Volmer方程，以及溶液中的擴散方程，模擬分析可得動力學速率常數(shù)分別為 2.5×10 -6 和 9.2×10 -6 cm/s，傳遞系數(shù)分別為 0.70和 0.27，結果表明動力學速率都很低，且傳遞系數(shù)都遠偏離0.5，更不相等。圖5的插圖則表明在有氧和無氧酸性溶液體系，自腐蝕電位附近的放大部分，亦即自腐蝕電流和自腐蝕電位真正的物理化學圖像。表觀電流為 0 時，各自對應的 Fe 溶解電流，質(zhì)子還原電流以及 O 2 還原電流均有準確數(shù)值，腐蝕所關注的電流大小是且應該就是 Fe 的溶解電流大小。對于圖 5d中所示的反常吸氧還原曲線（隨電位負移，O 2 還原電流下降）表明酸性溶液體系 O 2 還原與質(zhì)子還原的存在競爭關系，且與電位密切相關。鑒于 O 2 還原涉及質(zhì)子參與的 4 電子過程，電化學動力學復雜，其研究仍在進行中。

    展望

    腐蝕反應是涉及異相電荷轉(zhuǎn)移和均相化學反應的耦合反應，且異相電化學反應包含陽極溶解反應和陰極還原反應，其動力學的研究需要從電化學 - 化學反應本身出發(fā)。腐蝕電化學基本方程是多步假設后的簡潔表達式，對于實際體系需要辯證對待。