文 | 張天翼 柳偉 范月銘 李世民 董寶軍 Thee Chowwanonthapunya 北京科技大學腐蝕與防護中心 泰國農業大學是拉差校區

隨著我國沿海工業建設及民用基礎設施建設的發展，大氣腐蝕所造成的經濟損失約占總腐蝕損失的一半以上。因此，我國對鋼材的大氣腐蝕進行了廣泛的研究，并且從 60 年代開始進行鋼的大氣腐蝕研究以及相應的大氣腐蝕暴露實驗（現場掛片）。大氣曝曬實驗能夠真實反映鋼材的腐蝕過程，但耗時長，很難在短時間內得到實驗結果，不利于針對海洋環境新鋼種的快速耐蝕性評價與開發。因此需要一種快速、有效的實驗室加速實驗方法用來模擬海洋環境下耐候鋼的腐蝕行為。例如鐵道行業標準 TB/T2375-93 推薦用周期浸潤腐蝕實驗方法來快速評價工業環境下使用耐候鋼的性能 [1]，但對于海洋環境下耐候鋼加速實驗方法目前報道尚少。張全成 [2] 使用周期性干濕循環實驗來模擬鋼在近海大氣中的腐蝕行為，得到了較好的結果。韓薇 [3] 也使用干濕循環實驗來模擬沈陽大氣條件下低合金鋼的腐蝕行為。龔田太郎 [64] 模擬實際海洋大氣環境，通過周期加速腐蝕實驗和鹽霧實驗兩種加速腐蝕實驗模擬實際海洋大氣環境掛片實驗，研究其相關性。

至今為止，用來模擬評價耐候鋼耐蝕性的實驗方法多種多樣，但都利用了干濕交替過程。針對這種實驗方法，本文試圖通過對比我國沿海區域（包括青島及萬寧）大氣曝曬實驗結果和實驗室周期性干濕交替循環實驗結果，簡要的分析室加速實驗和現場掛片實驗的相關性，從而為鋼材的海洋大氣腐蝕室內加速實驗提供有力的參考。

1 實驗方法

實驗材料為自行煉制低合金鋼，其元素成分如表1所示。

樣 品 分 為 100mm×50 mm×5 mm 和 10 mm×10 mm×5mm 兩種尺寸，前種樣品用于腐蝕深度測定及腐蝕產物的分析，后種制作成電化學樣品。海洋大氣暴露實驗參照現場掛片實驗標準 ISO4542，在青島掛片 （7 個月 ），樣品標記為QD，其環境參數為：年平均氣溫 12.3℃，年平均相對濕度73%，年平均降水量 680.5mm，屬溫帶海洋氣候。在萬寧掛片 （7 個月 ），樣品標記為 WN，其環境參數為：年平均溫度 24.8℃，年平均相對濕度 87％，年降水量 1941.5mm，屬高溫高濕海洋氣候。室內周浸加速實驗參數為：浸入時間18min，干燥時間 62min；溶液溫度 42℃，干燥溫度 45℃，相對濕度 30％。實驗進行 3 天，所用溶液為 0.5wt% 的NaCl 溶液，樣品標記為 LAB。

按 GB/T16545-1996 標準去除腐蝕產物，并清洗干燥，用電子分析天平稱重，記為 W1。并通過公式（1）計算腐蝕速率。

（1）其中，v 為平均腐蝕速率，mm/a；W0 和 Wt 分別為腐蝕前和酸洗后的樣品重量，g；S 為腐蝕面積，cm 2 ；t 為實驗時間，h；ρ 為樣品密度，g/cm 2 。

通過單反相機觀察銹層宏觀形貌，利用 Quanta250 型環境掃描電鏡（SEM）觀察銹層表面形貌和截面形貌。利用 X射線衍射儀（XRD）分析樣品銹層的相組成。通過電化學工作站（Gamry Interface 1010E）測量帶銹樣品電化學阻抗譜。

測試系統三電極體系，其中樣品為工作電極（面積 1cm 2 ），飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極（面積1cm 2 ）為輔助電極。

電化學模擬溶液為 0.5wt％的 NaCl 溶液，電化學阻抗的測試區間為（100kHz，10mHz），正弦波振幅為 5mV，且每個頻率周期含有 8 個點，采用 Zsimpwin3.0 軟件對電化學阻抗數據進行擬合，要求數據誤差小于 10%。

2 結果分析與討論

2.1腐蝕速率的相關性圖 1 是三種樣品的平均腐蝕深度圖。其中 WN 樣品腐蝕最為嚴重，其腐蝕深度是 QD 樣品腐蝕深度的 6 倍，這是由于萬寧氣候高濕熱、高日照、強輻射強度和高的 Cl－ 離子濃度綜合作用的結果[6] 。QD 樣品腐蝕過程相對緩慢，與 LAB樣品腐蝕程度相近，腐蝕深度都小于 40μm，同時 QD 樣品比 LAB 樣品腐蝕深度多 10μm 左右。

圖 2 是三種樣品的平均腐蝕速率圖。其中 WN 樣品 7 個月腐蝕速率為 0.34mm·y -1 ，QD 樣品 7 個月腐蝕速率為 0.06mm·y -1 。LAB 樣品 3 天腐蝕速率為 2.58 mm·y -1 ，是青島地區腐蝕速率的 43 倍，是萬寧地區腐蝕速率的 7.6 倍。

2.2腐蝕形貌與腐蝕產物分析圖 3 是樣品表面宏觀形貌照片，其中 QD 樣品的表面平整，與 LAB 樣品銹層比較接近，WN 樣品銹層出現分層，外銹層整片脫落，內銹層平整。

圖 4 是樣品銹層截面 SEM 形貌圖。QD 樣品和 LAB 樣品銹層存在形狀相似的裂紋，銹層都十分均勻，沒有出現分層現象，LAB 樣品銹層相對較為致密。WN 樣品銹層均勻致密，但是出現脫落現象，銹層中存在較大裂紋。銹層中出現的裂紋是由于銹層形成過程中產生的應力所引起的[7] 。

樣品銹層表面形貌如圖 5 所示，根據 Raman [5] 對鐵氧化物形態所做的描述，塊狀、短棒狀的產物為 γ-FeOOH，蜂窩產物狀為 α-FeOOH。QD 樣品腐蝕產物多為蘑菇狀，也有短棒狀，兩種腐蝕產物連接成片，同時在交接處存在裂紋。

WN 樣品內銹層表面腐蝕產物的形狀主要為蜂窩狀；對于其外銹層平整，腐蝕產物呈片狀，整體性較好，其致密性相對來說較好。對于 LAB 樣品，銹層形貌主要為蘑菇狀，相比于 QD 樣品，短棒狀產物相對較少。

2.3腐蝕產物組成分析圖 6 為不同樣品銹層的 XRD 圖譜。由圖可知，QD 樣品銹層主要成分為 α-FeOOH 和 γ-FeOOH，而 Fe 3 O 4 很少。

LAB 樣品銹層為 γ-FeOOH 和 Fe 3 O 4 。WN 樣品內銹層主要為 α-FeOOH，外銹層主要為 γ-FeOOH。WN 樣品與 QD 樣品在相同時間內形成銹層主要差異在于 QD 樣品銹層中含有較多的α-FeOOH，且LAB樣品表面腐蝕產物無α-FeOOH。

這說明室外暴曬實驗隨時間延續，多數的 γ-FeOOH 轉變為α-FeOOH，并形成致密銹層，這與圖 5 結果一致。

2.4電化學阻抗分析圖 7 所示是 QD 和 LAB 帶銹樣品的電化學阻抗譜。由圖可知，兩種帶銹樣品在Nyquist圖上表現為中低頻的擴散線，其等效電路如圖 7c 所示。其中 Rs 為溶液電阻，R f 為銹層電阻，R t 為電荷轉移電阻，W 為擴散作用引起的 Warburg 阻抗，Q 是常相位角元件，其部分擬合參數如表 2 所示。QD 銹層電阻遠大于 LAB 樣品銹層電阻，這是由于 LAB 樣品和 QD 樣品形成腐蝕產物主要成分不同及銹層厚度不同，LAB 銹層中的 γ-FeOOH 屬于還原性較強的腐蝕產物，使得銹層中的陰極反應活性點增多，銹層與基體之間發生氧化還原反應，而 QD 樣品銹層中的 γ-FeOOH 隨時間逐漸轉化為穩定的α-FeOOH，使得銹層能夠顯著抑制鋼的陽極溶解。

對比 Warburg 阻抗可知，LAB 樣品的 Warburg 阻抗遠大于 QD 樣品，這是由于 LAB 樣品銹層更為致密（如圖 5），阻擋溶液腐蝕介質的擴散。

3 結論

（1） 萬寧樣品腐蝕程度遠大于青島同期樣品腐蝕程度，青島掛片腐蝕深度比周浸實驗腐蝕深度大 10μm 左右。

（2） 青島地區樣品銹層主要成分為為 γ-FeOOH 和α-FeOOH；周浸實驗主要腐蝕產物為 γ-FeOOH 和 Fe3O4。

萬寧樣品內銹層主要為α-FeOOH，外銹層主要為γ-FeOOH。青島樣品銹層結構和周浸樣品相似，都存在裂紋。萬寧銹層致密，但是存在大量裂紋。

（3） 青島和周浸實驗帶銹樣品的交流阻抗低頻均出現Warburg 阻抗，為擴散控制。青島掛片銹層與周浸實驗相比出現較多裂紋導致 Warburg 阻抗小于周浸實驗樣品。青島掛片其銹層主要成分與周浸樣品不同且青島掛片銹層較厚，周浸后的樣品銹層更為致密，使得其銹層電阻和電荷轉移電阻相差較大。

（4） 在選用的實驗參數條件下，干濕交替周浸實驗能夠較好的反映 Cl- 存在的海洋大氣條件下鋼鐵的腐蝕趨勢，其形成銹層的形貌和現場掛片結果相近。現場掛片腐蝕產物含有較多的 α-FeOOH，實驗室加速實驗含有較多的γ-FeOOH，因此其形成的銹層阻抗相差較大。