1 引言

碳鋼鋼筋作為一種基礎(chǔ)建設(shè)材料，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、成型性能被應(yīng)用于海港碼頭、橋梁及沿海岸民用建筑等建筑物[1,2] 。但是由于碳鋼鋼筋有限的耐蝕性，氯離子侵蝕和混凝土碳化導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)過早失效的案例早已廣泛存在，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3] 。因此研發(fā)耐蝕性高且成本低廉，同時強(qiáng)度滿足應(yīng)用要求的低合金鋼筋成為專家關(guān)注的重點[4] 。近年來，通過合金元素的調(diào)整、加工工藝優(yōu)化等方法研發(fā)低合金耐蝕鋼筋逐漸成為耐腐蝕鋼筋領(lǐng)域發(fā)展的趨勢[5] 。

目前，對于低合金鋼筋在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕研究主要側(cè)重于室內(nèi)模擬加速實驗。劉明等[6]通過周浸腐蝕實驗?zāi)M海洋大氣環(huán)境，研究了碳鋼和兩種 Cr 合金化的低合金鋼筋在模擬混凝土孔隙液中的腐蝕行為，結(jié)果表明添加 Cr?元素可以顯著降低鋼筋的均勻腐蝕。王鈞等[7]通過鹽霧腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)鋼筋中 Cr 對耐腐蝕性的影響遠(yuǎn)大于 Ni 和V。錢余海等[8]通過周期浸潤加速實驗?zāi)M海洋大氣環(huán)境，研究了高強(qiáng)耐蝕鋼 Q450NQR1 和普碳鋼 Q345 的加速腐蝕性能。雖然有相關(guān)文獻(xiàn)報道低合金鋼筋在熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕行為，但大部分實驗是在室內(nèi)模擬環(huán)境下進(jìn)行，與自然環(huán)境下的戶外暴露實驗結(jié)果存在一定的偏差，所得的數(shù)據(jù)不夠真實、可靠，因此有必要針對低合金鋼筋在室外自然環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理進(jìn)行探究。

泰國屬于典型的高溫、高濕、高氯環(huán)境，常年氣溫恒定，年平均氣溫在28℃以上，相對濕度為85%左右，降雨量充足，日照時間長。為掌握低合金鋼筋在泰國海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為及變化規(guī)律，本文通過在泰國達(dá)叻大氣腐蝕實驗站進(jìn)行現(xiàn)場掛片實驗，利用腐蝕失重速率、腐蝕形貌宏微觀分析及 XRD 等方法，研究了碳鋼和低合金鋼筋在泰國熱帶海洋大氣環(huán)境下經(jīng)過一定周期暴露后的腐蝕行為，研究成果為熱帶海洋環(huán)境大氣環(huán)境耐蝕鋼筋的開發(fā)提供了參考。

2 實驗材料和方法

室外大氣暴露實驗基材為碳鋼鋼筋，通過向碳鋼鋼筋中添加一定量的合金元素，利用真空冶煉，得到 1 種新的低合金鋼筋，兩種鋼筋化學(xué)成分見表 1 所示。

現(xiàn)場暴露試樣采用 100mm×50mm×5mm 的掛片試樣，每組平行樣 3 個。掛樣前先進(jìn)行試樣表面的清理，除去毛刺及孔內(nèi)雜物，再進(jìn)行清洗。清洗時先使用汽油或石油醚，再用無水乙醇，最后用丙酮，清洗后用熱風(fēng)吹干 , 測量并記錄掛片試樣的初始質(zhì)量和尺寸。

現(xiàn)場實驗地點為泰國達(dá)叻地區(qū)，實驗周期為 3 和 8 個月，用機(jī)械法剝離經(jīng)過一定周期暴露鋼筋試樣表面的混凝土，對鋼筋表面進(jìn)行宏觀形貌觀察。按照 GB/T16545-2015去除鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物，酸洗液按照配置：500mL 鹽酸（HCl，ρ=1.19g/mL），3.5g 六次甲基四胺，加蒸餾水配置成 1000mL 溶液，酸洗時間 10min，溫度為 20~25℃。對去除腐蝕產(chǎn)物的試樣用精度為0.1mg的電子天平再次稱重，用失重法計算腐蝕速率。腐蝕速率計算公式見式。

v——腐蝕速率（mm/y）；W——試樣在腐蝕前后的質(zhì)量差（g）；S——試樣表面積，單位為（cm 2 ）；ρ——試樣密度，單位為（g/cm 3 ）；t——實驗時間，單位為小時（h）。

利用 X射線衍射儀 （XRD）分析兩種鋼筋腐蝕產(chǎn)物的組成，掃描速率為 4° /min，掃描范圍為 10°～ 90°。實驗材料為粉末狀，需要滿足晶粒細(xì)小、無擇優(yōu)取向的條件，因此將鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物刮下后，研磨至粒度小于 10μm，XRD 實驗前將研磨后的腐蝕產(chǎn)物粉末填充到玻璃板中，滴入丙酮固定粉末。通過 3D 激光共聚焦顯微鏡觀察除銹后試樣表面狀態(tài)，并測量蝕坑深度。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 金相組織

圖1 是實驗用碳鋼和低合金鋼筋的金相組織，從圖 1中可以看出兩種材料的顯微組織都由鐵素體和珠光體組成，其中白色區(qū)域為鐵素體，黑色區(qū)域為珠光體。低合金鋼筋相比碳鋼鋼筋珠光體數(shù)量減少、尺寸降低，這是由于合金元素加入導(dǎo)致鋼筋基體晶粒細(xì)化。而且珠光體是由鐵素體和滲碳體構(gòu)成的層片組織，其本身可以形成大量的微腐蝕電池，降低鋼筋耐蝕性，因此添加合金元素在組織結(jié)構(gòu)上降低了鋼筋的耐蝕性。

3.2 腐蝕速率

圖2 是碳鋼和低合金鋼筋在達(dá)叻地區(qū)熱海洋大氣環(huán)境腐蝕 3 和 8 個月腐蝕速率圖?？梢钥闯鲭S腐蝕時間的延長，兩種鋼筋腐蝕速率都呈現(xiàn)上升趨勢，但碳鋼鋼筋腐蝕速率增長數(shù)值更大；相同暴露時間內(nèi)，低合金鋼筋的腐蝕速率明顯低于碳鋼鋼筋，其相對腐蝕速率顯著降低，說明合金元素Cr、Cu 的加入，可以形成保護(hù)性好的腐蝕產(chǎn)物層，降低鋼筋的腐蝕速率。

圖2 碳鋼和低合金鋼筋在熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕3和8個月腐蝕速率

3.3 腐蝕形貌

圖3 是兩種鋼筋在達(dá)叻熱帶海洋大氣混凝土環(huán)境中暴露 3 和 8 個月的宏觀腐蝕形貌。由圖 3 可見，兩種鋼筋均呈全面腐蝕形態(tài)，暴露 3 個月時，碳鋼鋼筋表面已完全被腐蝕產(chǎn)物層覆蓋，腐蝕產(chǎn)物分為內(nèi)外兩層，外層為棕紅色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)層為黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為致密；而低合金鋼筋表面局部還能看到金屬基體，腐蝕產(chǎn)物層沒有完全覆蓋金屬基體。

圖3 碳鋼和低合金鋼筋在熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕3和8個月宏觀形貌圖

(a)碳鋼鋼筋暴露3個月 (b)低合金鋼筋暴露3個月

(c)碳鋼鋼筋暴露8個月 (d)低合金鋼筋暴露8個月

隨腐蝕時間延長，腐蝕產(chǎn)物層厚度增加，顏色逐漸變深，碳鋼鋼筋表面存在不連續(xù)的大塊腐蝕產(chǎn)物，有明顯的分層脫落現(xiàn)象；而低合金鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物層較為致密，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；相同暴露時間內(nèi)，碳鋼鋼筋的腐蝕產(chǎn)物層比低合金鋼筋厚。這是由于 Cr、Cu 元素參與腐蝕產(chǎn)物的形成，形成的腐蝕產(chǎn)物層更為致密，從而降低鋼筋的腐蝕速率，這與失重腐蝕速率的計算結(jié)果是一致的。

3.4 腐蝕微觀形態(tài)

圖 4 是碳鋼和低合金鋼筋試樣去腐蝕產(chǎn)物后的表面三維形貌。從圖 4 可以看出，相同暴露時間內(nèi)，碳鋼鋼筋腐蝕程度嚴(yán)重，表面出現(xiàn)較深的腐蝕坑，腐蝕沿晶粒的邊界發(fā)生，局部由點蝕擴(kuò)展為剝落腐蝕，腐蝕坑相互連接聚攏而呈現(xiàn)更大的腐蝕坑；而低合金鋼筋基體表面局部存在點蝕坑，點蝕坑數(shù)量少、面積小且深度淺，部分點蝕坑還未發(fā)展到穩(wěn)態(tài)點蝕級別。隨著腐蝕時間延長，鋼筋基體表面不均一度增加明顯，腐蝕坑在側(cè)向和深度方向上均增大，腐蝕坑數(shù)量增多。

碳鋼和低合金鋼筋試樣在達(dá)叻熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕 3和 8 個月平均腐蝕深度見表 2，相同腐蝕時間，碳鋼鋼筋腐蝕深度明顯高于低合金鋼筋；由暴露 3 個月到 8 個月，碳鋼鋼筋腐蝕深度增加 41μm，而低合金鋼筋腐蝕深度增加31μm，可能是由于低合金鋼筋的腐蝕產(chǎn)物具有較好的保護(hù)性，降低了鋼筋腐蝕速率。

3.5 腐蝕產(chǎn)物

圖 5 是碳鋼和低合金鋼筋在泰國達(dá)叻熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕 8 個月腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析，從 XRD 圖譜中可以看出，兩種鋼筋腐蝕產(chǎn)物基本相同，均由 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及 Fe 3 O 4 組成，XRD 圖譜中的 SiO 2 是混凝土的主要組成部分。

從 XRD 圖譜可以看出，相同的暴露時間內(nèi)，低合金鋼筋相比于碳鋼鋼筋，α-FeOOH 衍射峰的個數(shù)和其強(qiáng)度值都增加，γ-FeOOH 衍射峰的強(qiáng)度則降低。α-FeOOH 是一種相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有較低的電化學(xué)活性，有良好的附著性和致密性，隨著其含量的增加，銹層的穩(wěn)定性會進(jìn)一步增強(qiáng)[9] 。而 γ-FeOOH 是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，還原性較強(qiáng)，增加了陰極反應(yīng)的活性區(qū)域，對鋼筋的基體腐蝕具有促進(jìn)作用[10] 。

表明低合金鋼筋中合金元素 Cu 和 Cr 參與形成的致密穩(wěn)定化銹層阻擋了 Cl - 侵入，從而降低鋼筋的腐蝕速率，提高鋼筋的耐腐蝕性能。

圖 5 碳鋼和低合金鋼筋在熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕8個月腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

4 討論

水泥水化的高堿性，鋼筋表面會生成一層穩(wěn)定致密的保護(hù)性鈍化膜。泰國熱帶海洋大氣環(huán)境具有高溫、高濕、高氯特征，當(dāng)混凝土發(fā)生碳化或氯離子通過混凝土層到達(dá)鋼筋表面的濃度超過臨界氯離子濃度值時，鋼筋開始發(fā)生氧化還原的腐蝕過程。

陰極反應(yīng)為：

O 2 +2H 2 O+4e → 4OH -

陽極反應(yīng)為：

Fe+2e - → Fe（OH） 2Fe（OH） 2

容易被進(jìn)一步氧化為 FeOOH：

Fe（OH） 2 +2OH - → FeOOH+H 2 O+e -

對比兩種鋼筋暴露相同周期的腐蝕速率和宏觀形貌，碳鋼鋼筋腐蝕速率較大（圖 2），腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻不致密（ 圖 3），主要是由于兩種鋼筋化學(xué)成分差異造成的。低合金鋼筋中 Cr、Cu 元素參與腐蝕過程，腐蝕產(chǎn)物中具有保護(hù)性的 α-FeOOH 的含量增多，降低了鋼筋的腐蝕速率。隨著暴露時間的延長，腐蝕產(chǎn)物層不斷增厚，反應(yīng)生成 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及 Fe 3 O 4 （圖 5）。由于 γ-FeOOH 和 Fe 3 O 4具有一定的還原性，會降低銹層的保護(hù)性。

5 結(jié)論

（1）熱帶海洋大氣環(huán)境中低合金鋼筋的腐蝕速率明顯低于碳鋼鋼筋，其相對耐蝕性能顯著提升，且兩種鋼筋腐蝕速率隨腐蝕時間呈上升趨勢。

（2）碳鋼和低合金鋼筋的腐蝕類型都表現(xiàn)為不均勻的全面腐蝕，鋼基體存在一定深度的蝕坑；隨現(xiàn)場腐蝕時間的延長，兩種鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，平均腐蝕深度加深。

（3）兩種鋼筋腐蝕產(chǎn)物均由 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及Fe 3 O 4 組成，其中，低合金鋼筋腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH的含量較多。

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