文 | 王博1 魏世丞 1 黃威 1 王玉江 1 梁義 1  郭蕾 1 陳先華 2 潘復生 2 徐濱士 1

1. 陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室 2. 重慶大學材料科學與工程學院

0 前 言

目前，人類對海洋裝備設施的研究工作力度不斷加大，然而制約海洋經濟和產業的關鍵問題是海洋的腐蝕問題 ，其不僅嚴重威脅海洋裝備設施的服役安全和壽命，同時帶來了不可估量的經濟損失。據統計，全球每年因腐蝕造成的損失高達 1.4～2.2 萬億美元，因腐蝕報廢的鋼鐵制品總量相當于鋼鐵產量的 1/3。中國工程院腐蝕調查報告顯示： 2013 年，我國因腐蝕造成的經濟損失達 2.13 萬億元，占當年 GDP 的 3.34%。腐蝕問題不僅給國民經濟造成巨大損失，因腐蝕失效引發的滲漏、爆炸、坍塌等災難性事故更是屢見不鮮，同時帶來了嚴重的環境污染、資源浪費，阻礙新技術的發展，促進自然資源的損耗 。目前海洋裝備設施大都以海洋工程結構用鋼、鈦合金和鋁合金為主，其長期處于干濕交替的富氧鹽霧、強紫外的海洋腐蝕環境 ，極易發生化學腐蝕 、電化學腐蝕和海生物腐蝕等多種腐蝕類型，腐蝕問題十分嚴重。以浪濺區為例，處于氧富集、海水的電解質溶液、干濕交替、紫外線強環境中，腐蝕速度最快，鋼結構的腐蝕高達 1 mm/a。因此，如何運用科學技術，經濟而安全地控制裝備設施的腐蝕行為，降低災難性事故的發生，提高海洋裝備設施的服役安全性，延長其服役壽命，對國民經濟和國防建設與發展具有重大意義。

海洋裝備防護措施是一項綜合且系統的工程，由于海洋腐蝕種類繁多，機理復雜，應依據海洋裝備材料的腐蝕類型，采取有針對性、綠色、優質、長效的防護技術，預防或減緩腐蝕。目前主要的防護技術有：耐蝕材料的選擇、陰極保護、表面改性處理、涂層保護等。各種技術手段的優劣對比如表 1 所示。

表 1 防護措施一覽表

    從表 1 可以看出，各種防護技術都有一定的優缺點： 耐蝕材料防護性好，但是其投入成本高、研發周期長，質量可控性差； 犧牲陽極保護法雖然結構簡單，成本低，但是其防護周期短，需要定時更換； 外加電流陰極保護技術防護周期長，電流、電位等參數可自動化控制，但是其一次性投入成本高，設備還需日常維護； 表面改性技術防護性能好，與基體結合力高，改性方式類型多，但是在改性過程中產生的廢液廢氣對環境造成了污染； 有機涂層防護技術性好、成本低、應用范圍廣、操作簡單、施工方便、維護方便，同時易與其他防護技術復合制備涂層或電化學保護，而成為應用最廣泛的防護技術之一。

1 海洋防腐蝕涂料的涂層性能基本要求

由于海水中含有高濃度 Cl^－ 、SO^2－₄、Mg²⁺等，同時受日照、海風、海生物等條件的影響，海洋大氣環境具有濕度高、鹽度高、紫外光照強、風力大等特點，是條件極為苛刻的腐蝕環境。傳統的有機涂層盡管具有一定的防護作用，但是其防護周期短，不能滿足海洋環境的使用要求。因此開發適于海洋環境的防腐蝕涂料是亟待解決的問題。作為海洋防腐蝕涂層必須具備以下特點：

    （ 1） 應具有優異的耐蝕性能，能夠抵抗與此接觸的腐蝕介質，如酸、堿、鹽、水、油、各種化學物質、廢液、廢水、廢氣等，既能抵抗腐蝕介質的溶解，也能防止其被結構破壞，又能阻止有害化學反應直接侵蝕；（ 2） 應具有良好的介質抗滲透性，當處于受腐蝕介質之中，既能防止腐蝕介質的入侵，又能抑制其發生反應； 同時，應具有良好的基材附著力和機械強度，附著力的大小是其能否發揮抗腐蝕能力的關鍵因素，附著力大，則利于其提高其防腐能力。

    （ 3） 由于在實際應用中，涂層難免會與機械設備產生相對動靜承載的作用，故需有一定機械力和物理性能；最后，應施工操作簡單、具有方便、可維護和維修的特性。此外，還需具有一定的外層涂料的耐候性、疏水性，涂料整體應滿足綠色環保性及環境保護要求的適應性。

    （ 4） 涂層的各種性能之間不是獨立存在，而是綜合的作用，一方面是相互促進的，另一方面是相互制約的。因此，開發出綠色、優質、長效、多功能、低成本的海洋裝備設施的防腐涂層是未來的發展方向。

2 海洋防腐蝕涂料的類型及應用現狀

目前，常用的海洋防腐蝕涂料有環氧防腐蝕涂料、聚氨酯防腐蝕涂料、富鋅防腐蝕涂料、丙烯酸防腐蝕涂料、橡膠防腐蝕涂料、氟樹脂防腐蝕涂料、有機硅防腐蝕涂料、聚脲防腐蝕涂料、玻璃鱗片防腐蝕涂料、石墨烯防腐蝕涂料等，各種涂料均具有一定的優缺點，其適用范圍也不相同。

2.1 環氧防腐蝕涂料

環氧防腐蝕涂料是以環氧樹脂為成膜物質，添加防腐蝕填料、助劑和溶劑等制備而成。環氧樹脂防腐蝕涂料以其優異的耐腐蝕性、耐化學藥品性、耐磨性、抗滲透性及附著力強、強度高、收縮率低等優點，成為海洋防腐蝕涂料中應用范圍最廣的重防腐蝕涂料之一。目前，Hempel 公司、IP 公司等國際公司生產的長效防腐蝕環氧涂料展現出優異的防腐蝕性能 。但由于環氧樹脂中，環氧基團增多導致材料脆性大，目前國內外研究學者通過對其改性，擴大其應用范圍。Mis-tukazu 等通過添加甲基丙烯酸甲酯來增強改性環氧樹脂與聚硅氧烷的相容性，其力學性能得到明顯改善。

    Chonkaew 等通過添加有機黏土和丁腈橡膠改性環氧樹脂，其防腐蝕效果得到改善，可用于浪花飛濺區結構鋼的防護。Kathalewar 等［16］ 利用腰果酚改性環氧樹脂，結果表明，改性后的環氧樹脂韌性提高 3 倍。崔燦燦等［17］ 研究了水性改性環氧樹脂固化劑，制備出力學性能和化學性能優異的環氧防腐蝕涂層。Li 等［18］ 制備了含玻璃鱗片的環氧鱗片涂料，可應用于特殊的海洋環境中。通過上述改性，有效提高了環氧樹脂的防腐蝕性能，拓寬了其在海洋環境中的應用。涂料性能的好壞，關鍵是樹脂和固化劑的質量，因此，環氧改性劑和固化劑的研究是提高環氧涂料的主要研究方向。

2.2 聚氨酯防腐蝕涂料

聚氨酯防腐蝕涂料與環氧樹脂涂料有著極為相似的性質，其由氨基甲酸酯鍵、羥基、異氰酸酯鍵等官能團組成，具有優異的耐酸堿鹽性、耐蝕性、常規力學性能和耐候性好等優點，多作為海上平臺、船舶、橋梁的防護面漆使用。英國 Metrotect 公司制備的雙組分聚氨酯防腐蝕涂料，防腐蝕性能優良，已應用于穿越尼日利亞河的油管線上。Jotun 公司生產的聚氨酯防腐蝕涂料，有效防護周期可達 30 a。Pathak 等利用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷改性聚氨酯涂料，其耐熱性和力學性能得到了提高，熱降解溫度提高到了 206 ℃。中核凱利集團公司制備出無溶劑的聚氨酯涂料，其防腐蝕性能達到國內防腐蝕涂料標準。聚氨酯防腐蝕涂料是一類高固型、低 VOC 含量涂料，隨著涂料環保綠色化，開發高性能水性和高固低 VOC 含量的聚氨酯防腐蝕涂料是今后發展方向。

2.3 富鋅防腐蝕涂料

富鋅防腐蝕涂料是以鋅粉為主要填料的一類涂料的統稱。它具有優異防銹能力，附著力強且其表面能低，廣泛應用于橋梁、船舶及大型的鋼結構等設備的底漆上，可分為有機富鋅涂料和無機富涂鋅涂料 2 大類。有機富鋅涂料主要以環氧樹脂和聚氨酯樹脂為主成膜物，無機富鋅涂料主要以硅酸乙脂為主成膜物。Kakaei等研究了云母氧化鐵改性富鋅防腐蝕涂層對碳鋼陰極防護的影響，其陰極保護效果顯著提升。Yang 等通過對分層涂層的防腐蝕系統進行性能評價，結果表明，富鋅涂料防腐蝕效果顯著。Wei 等通過添加緩釋材料和有機成膜物改性水性無機富鋅涂料，其耐候性、抗滑移性均有所提高，且致密度和附著力也得到了提升。Cavalcanti 等研究了不同成膜物對富鋅涂料防腐蝕性能的影響，發現不同的成膜物及涂層厚度對富鋅涂料的防護效果有較大的影響。因此，在設計富鋅防腐蝕涂料時，合理選用樹脂種類，可制備出防腐蝕性能優異的富鋅涂層。

2.4 丙烯酸防腐蝕涂料

丙烯酸防腐蝕涂料是以丙烯酸樹脂為主成膜物的一類涂料的統稱。它具有良好的耐水性、耐蝕性、綠色環保、固化快等性能優點。Ｒahman 等利用氧化鐵、環氧樹脂和硫酸銨改性丙烯酸制備防腐蝕涂層，其抗滲透性和防腐蝕效果均得到有效提高。王國建利用有機硅改性丙烯酸酯單體，制備出耐水性、耐粘污性好的丙烯酸防腐蝕涂層。費桂強等利用氧化石墨烯改性水性丙烯酸防腐蝕涂料，其防腐蝕效果提升顯著。目前，丙烯酸涂料大都是通過丙烯酸改性制備而成，只能解決單一方面的問題。因此，應深入研究丙烯酸防腐蝕涂料的防護機制，制備出功能多樣、性能優異的丙烯酸防腐蝕涂料。

2.5 橡膠防腐蝕涂料

橡膠防腐蝕涂料是以合成橡膠或天然橡膠的衍生物為主成膜物的一類涂料的統稱，其自身無毒、無味、無刺激性，且具有良好的耐蝕、耐磨、耐水、耐候性能，同時其干燥速度快。目前常用的是氯化橡膠涂料和氯磺化聚乙烯涂料。Bulgakov 等制備氨基改性氯磺化聚乙烯橡膠涂料，其粘結強度最高可提升5 倍。Hwang等設計石墨烯改性橡膠涂料，其韌性和耐沖擊強度均大大提高。李石等利用環氧樹脂、醇酸樹脂改性氯化橡膠，其附著力和耐候性顯著提高。橡膠涂料性能雖好，但目前大部分仍是以四氯化碳作溶劑，不環保。因此，研制新型的綠色環保溶劑是橡膠涂料的難點和熱點。

2.6 氟樹脂防腐蝕涂料

氟樹脂防腐蝕涂料是以氟樹脂為成膜物質的一類涂料的統稱。它具有良好的耐蝕性、耐候性、耐熱性、抗粘污性等優點，主要用作海洋環境下鋼筋混凝土涂料的面漆。日本旭硝子公司研發的 Lumiflon 氟樹脂，可達 30－40 年超長耐侯性。Canak 等制備了氟化聚氨酯-丙烯酸酯涂層，其具有良好的柔韌性和防水性。LL'darkhanova 等利用碳納米管改性氟樹脂涂料，其表面能降低，疏水性得到了很大提高。Lu 等利用銳鈦型 TiO ₂ 納米粒子改性氟碳涂料，其呈現出較好的耐熱、耐候和自清潔性能。目前，我國在借鑒國外氟樹脂防腐蝕涂料基礎上，已研發出耐候性強、耐久性好的 FEVE、PTEE、PVDF 3 種類型的涂料 ，但影響其發展的主要因素還需繼續研究。

2.7 有機硅樹脂防腐蝕涂料

有機硅樹脂防腐蝕涂料是將有機硅樹脂或改性后的有機硅樹脂作為主成膜物的一類涂料的統稱。它具有優異的耐候性、防霉性、耐蝕性、電絕緣性等性能，主要用作管道、集裝箱等防護面漆。Balgude 等研究了不同改性硅烷含量對涂層性能的影響，研究發現，當改性硅烷含量為 20%時，其防腐蝕性能較好，但其附著力欠佳。Kvmar 等研制出適用于海洋環境的有機硅改性環氧防腐蝕涂料，其具有電化學阻值高、自腐蝕電流低的特點，可有效提高其耐蝕性能。Lee 等研制出具有良好自修復能力和耐蝕性的改性二甲基硅氧烷涂層。上述研究結果表明，通過改性有機硅涂層，可有效改善其防腐蝕性能，但是其與基體的附著力還有待提高。

2.8 聚脲防腐蝕涂料

聚脲涂料是由異氰酸酯與含氨基化合物通過化學反應而生成的一類涂料的統稱。它是一類具有無污染、無溶劑的新型涂料，具有良好的耐蝕、耐磨和耐候性等優點，同時其受環境影響小，可快速固化。Ak-zoNobel 公司研制出可直接施工、具有良好防腐蝕性能的新型聚天門冬氨基酸酯重防腐蝕涂料。Huang等對 Qtech-412 純聚脲重防腐蝕涂料進行性能考核，其呈現出良好的耐候性和耐蝕性。賀軍會等利用有機改性劑改性聚脲防腐蝕涂層，其耐蝕性顯著提高。Feng 等 制備出聚脲嵌段聚酰胺共聚物涂層，涂層表面能較低且具有良好的耐蝕性。目前，聚脲涂料的應用范圍受限，主要是由于其固化速度過快，導致涂層表面缺陷，造成其耐蝕性不如其他涂料，因此，表面改性是發展綜合性能優異的聚脲涂料的關鍵。

2.9 玻璃鱗片防腐蝕涂料

玻璃鱗片涂料是以玻璃鱗片為主要填料，以樹脂為主要成膜物的一類涂料的統稱。它是近年來發展起來的具有耐蝕性強、耐候性優異、抗滲透性好等優點的一類防腐蝕涂料。Sathiyanarayanan 等制備出聚苯胺改性環氧基玻璃鱗片涂料，阻抗電阻大幅度提高，其耐腐蝕性能顯著提升。王興鎮等利用環氧樹脂和氟碳樹脂改性玻璃鱗片涂料，發現當環氧樹脂和氟碳樹脂以質量為 3 ∶ 7 時，制備出的涂層防腐蝕性能最佳。目前對其玻璃鱗片涂料改性研究相關報道不多，且由于玻璃鱗片自身性能差異，制備出涂層的差異較大。因此，如何高質量改性環氧鱗片涂層是高性能玻璃鱗片防腐蝕涂層制備的主要研究方向。

2.10 石墨烯防腐蝕涂料

石墨烯防腐蝕涂料是以石墨烯、氧化石墨烯、改性石墨烯等為主要填料制備而成的一類涂料的統稱。它具有優異的耐蝕性、耐候性、導熱性、導電性、耐磨性等諸多性能優點，近年來在涂料領域掀起了研究熱潮。Krishnamoorthy 等制備出具有良好耐酸性、抗菌性、防污損性的改性氧化石墨烯醇酸樹脂涂層。Mohamma-di 等研究不同石墨烯添加量對石墨烯環氧樹脂涂層的耐蝕性能，當含量為 0.5%時，物理屏蔽性能最佳，防腐蝕效果最好。王耀文等制備了改性氧化石墨烯環氧樹脂涂層，當石墨烯含量為 1%時，其防腐蝕效果最佳。Mo 等研究了氧化石墨烯和石墨烯對聚氨酯涂層防腐蝕性能的影響，研究發現，石墨烯/聚氨酯涂層的防腐蝕效果優于氧化石墨烯/聚氨酯涂層。Fang等利用硅烷偶聯劑改性石墨烯制備改性石墨烯/氟碳涂料，其防腐蝕性能顯著提升，當含量僅為 0.4%時效果最佳。中科院寧波所研發并制備出石墨烯重防腐蝕涂料，耐鹽霧性能超過 6 000h。目前，石墨烯防腐蝕涂料取得了一定的進展，但是，石墨烯在涂料中應用的基礎性問題還未得到有效解決，如石墨烯的高效制備問題、在涂料中的分散問題、與涂料中基料、填料的相容性問題、在長周期腐蝕環境下的失效演化機制等，同時對石墨烯在涂料中的防腐蝕機理研究還不深入和透徹。因此，應從基礎性問題著手加強研究，以發揮石墨烯的最大效能，研究出高穩定性的石墨烯涂料。

    除此之外，在海洋防腐蝕涂料領域還有其他類別的防腐蝕涂料，如聚苯胺防腐蝕涂料、聚苯硫醚防腐蝕涂料、水性涂料等一系列具有不同性能，應用于不同領域涂料。通過上述對各類涂料的現狀研究，可將其使用優缺點及應用范圍對比如表 2 所示。

    從表 2 可以看出上述各種海洋防腐蝕涂料各有優缺點，應用范圍也不相同，應根據不同的使用條件、適用范圍和要求選用合適的涂料體系。

3 結論與展望

目前，海洋防腐蝕涂料的研究、開發與應用已經得到全球的強烈關注，歐、美等國是主要科學技術來源地，德國 BASF 公司、Bayer 公司、美國 Dow 公司、DU-PONT 公司、PPG 工業集團、荷蘭 AkzoNobel 公司、Shell公司等在海洋防腐蝕涂料領域處于領先地位。我國在海洋防腐蝕涂料領域起步較晚，盡管近年來發展迅猛，但還存在以下問題：

（ 1） 海洋防腐蝕涂料防護性能單一化，綜合性能有待高。由于海洋環境的復雜性，單一功能防腐蝕涂料已經遠遠不能滿足現代海洋防腐蝕涂料工業發展的巨大需求，海洋防腐蝕涂料功能多樣化勢在必行。因此，在涂料配方設計時，要同時兼顧多方面因素，不僅要考慮其防腐蝕性能，還要考慮其耐候性能、抗菌性能等多種性能。通過選擇合適的成膜物質、助劑、填料等來設計涂層配方，使其具有功能多樣性；

（ 2） 海洋防腐蝕涂料防護周期短，耐久性提升亟待解決。我國目前大部分海洋防腐蝕涂料還是以傳統防腐蝕涂料為主要應用涂料，其防護周期短，耐蝕性、耐候性欠佳，造成其應用范圍大大減少。因此，我們應該從海洋腐蝕環境的特點出發，以某種腐蝕類型的腐蝕機理為切入點，針對不同的使用環境，研制不同的海洋腐蝕防護涂料，并探究其防護機理，研發出長效海洋防腐蝕涂料；

（ 3） 海洋防腐蝕涂料綠色環保節能化發展。隨著綠色環保意識的增強和《綠色產品評價涂料》標準的建立，傳統溶劑型的防腐蝕涂料已不能適應新形勢，應將無溶劑粉末型、無溶劑常溫固化型、低 VOC 和高固型的海洋防腐蝕涂料作為開發的重點。

    綜上所述，在海洋大氣腐蝕環境中，需根據不同的使用環境需求及特點，研制出長效防腐蝕多功能的綠色海洋防腐蝕涂料，從而為有效遏制海洋裝備的腐蝕失效提供技術支撐。

參考文獻：（略）