0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要和建設(shè)海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的提出，發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)、勘探深海資源和提升海洋科技水平對(duì)我國經(jīng)濟(jì)的長遠(yuǎn)發(fā)展具有重要意義。近年來，我國船舶制造、跨海大橋、海上風(fēng)電、海洋石油平臺(tái)以及深海勘測(cè)裝備等海洋防腐工程的建設(shè)得到快速發(fā)展。鋼結(jié)構(gòu)和混凝土作為海洋防腐工程主體結(jié)構(gòu)，在海洋高濕環(huán)境中，海洋工程結(jié)構(gòu)經(jīng)受海水浸泡、鹽霧、干濕交替、壓力交替等因素侵蝕，在一定程度上會(huì)大大縮短結(jié)構(gòu)的使用壽命，因此海洋工程結(jié)構(gòu)防腐蝕研究一直受到高度重視。目前海洋工程的防腐蝕措施主要包括使用耐腐蝕材料、金屬表面改性、添加緩蝕劑、電化學(xué)保護(hù)和涂層保護(hù)等。在長期的實(shí)踐應(yīng)用中，涂層保護(hù)被證明是防腐操作簡(jiǎn)單、防腐效果好的一種防護(hù)方法。

石墨烯改性防腐涂料作為石墨烯材料的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，近年來迅速成為國內(nèi)外防腐涂料的研究熱點(diǎn)。目前海虹、阿克蘇·諾貝爾、立邦等外資涂料公司已經(jīng)紛紛開展石墨烯防腐涂料的研究與應(yīng)用，進(jìn)行前期的技術(shù)儲(chǔ)備。國內(nèi)以中科院寧波材料研究所為代表的少數(shù)科研機(jī)構(gòu)和涂料企業(yè)均成功開發(fā)出石墨烯涂料，并已在海洋防腐和工業(yè)防腐領(lǐng)域進(jìn)行試驗(yàn)涂裝。傳統(tǒng)涂料通過采用石墨烯材料改性后，其防腐性能不僅會(huì)大大提高，而且還能夠賦予涂料許多新的功能。

本文主要介紹目前我國船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)的防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀和石墨烯納米材料的特點(diǎn)，闡述石墨烯功能涂料的特性以及在船舶涂裝和海工防腐領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 我國船舶和海工重防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)均在海洋環(huán)境條件下服役，受到海洋大氣、鹽霧、海浪沖擊、干濕交替、海洋生物侵蝕等復(fù)雜因素的腐蝕。但從建造費(fèi)用、建設(shè)周期、技術(shù)含量以及對(duì)施工人員的專業(yè)要求等諸多要素分析，對(duì)這兩個(gè)領(lǐng)域的防腐性要求有較大的差異。這種差異的本質(zhì)是由于海工與船舶的運(yùn)營要求與特點(diǎn)不同。海工防腐結(jié)構(gòu)一般要求服役超過 25 ~ 30 年而不進(jìn)行大修或僅大修 1 ~ 2 次，而船舶雖然也要服役 25 ~ 30 年，但每隔 7 ~ 8 年會(huì)進(jìn)行一次大修。

1.1 船舶防腐涂料現(xiàn)狀

船舶結(jié)構(gòu)在海洋高溫高濕環(huán)境下很容易受到腐蝕。由于船體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、船舶各部位腐蝕環(huán)境不同和各海域腐蝕因素的多樣性，因此船舶各部位腐蝕的特性和腐蝕類型呈多樣性。船體易受腐蝕的部位主要包括船體外弦、上層建筑、各種管線和壓載艙等。我國船舶涂料自 20 世紀(jì) 70 年代開始研究與應(yīng)用，已經(jīng)形成了比較完善的船舶涂料防腐涂裝體系。根據(jù)船體各部位防腐要求不同，船舶涂料大體可分為船底防污漆、水線漆、船殼漆、甲板漆、油艙漆、飲水艙漆和壓載艙漆等。對(duì)于新船建造，主要采用溶劑型環(huán)氧樹脂涂料作為防腐體系。表 1 列舉了我國目前船舶涂料相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表 1 我國船舶涂料行業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)

近幾年，由于受到全球經(jīng)濟(jì)的影響，我國船舶制造行業(yè)的增長放緩。2017 年我國船舶涂料市場(chǎng)需求量約為 70 萬 t，國外品牌基本壟斷中、高端船舶防腐涂料市場(chǎng)，占有 70% ~ 80%的市場(chǎng)份額，國產(chǎn)品牌船舶涂料主要用于民用船和船體維修部分。

1.1 海工重防腐涂料現(xiàn)狀

我國海上工程結(jié)構(gòu) 95%是鋼鐵或鋼筋混凝土，在海洋環(huán)境中要經(jīng)受潮濕大氣、酸雨、海水和鹽霧等各種因素腐蝕。目前我國海上工程結(jié)構(gòu)防腐主要采用涂層防護(hù)和電化學(xué)保護(hù)方式。涂層防護(hù)主要包括金屬熱噴涂、重防腐涂料、冷涂鋅防腐和多層防護(hù)系統(tǒng)等。海工常用重防腐涂料主要有富鋅底漆（無機(jī)、有機(jī)）、環(huán)氧樹脂涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、噴涂聚脲彈性體（SPUA）和脂肪族聚氨酯涂料等。海洋工程結(jié)構(gòu)涂層常用的參考標(biāo)準(zhǔn)見表 2。

表 2 海洋工程結(jié)構(gòu)涂層常用的參考標(biāo)準(zhǔn)

2 石墨烯的特性和石墨烯涂料應(yīng)用方向

2.1 石墨烯的特性與應(yīng)用領(lǐng)域

石墨烯是一種 SP 2 雜化的二維六角形蜂巢晶格碳納米材料，單層石墨烯厚度只有 0.335 nm，約是頭發(fā)直徑的二十萬分之一，1 mm 厚的石墨中將近有 150 萬層的石墨烯。石墨烯的碳碳鍵長為 0.142 nm，鍵與鍵之間的夾角為 120°，形成穩(wěn)定的六邊形，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯是目前已知的強(qiáng)度和硬度最高的晶體材料，其楊氏模量高達(dá) 1 100 GPa，強(qiáng)度極限為 42 N/m 2 ，斷裂強(qiáng)度高達(dá) 130 GPa，室溫?zé)釋?dǎo)率約為 5 300 W/（m·K），石墨烯還具有較高的電子遷移率和比表面積，可見光透過率達(dá)到 97.7%。

石墨烯作為目前最熱門的新材料，世界各國紛紛將石墨烯及其應(yīng)用技術(shù)作為長期戰(zhàn)略發(fā)展方向，以期在由石墨烯引發(fā)的新一輪產(chǎn)業(yè)革命中占據(jù)主動(dòng)和先機(jī)。我國科技部“十三五”規(guī)劃中也列入了《石墨烯等碳基納米材料技術(shù)研究、集成與應(yīng)用項(xiàng)目》，從政策和資金上大力支持石墨烯和碳納米管的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。

石墨烯納米材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括半導(dǎo)體和光電器件、儲(chǔ)能、復(fù)合材料、薄膜和防腐涂料以及軍工等領(lǐng)域（見表 3）。

表 3 石墨烯納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域

2.2 我國石墨烯防腐涂料的發(fā)展方向

我國防腐涂料的市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料，年均增速超過 20%，其中重防腐涂料的市場(chǎng)發(fā)展空間巨大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2017 年我國重防腐涂料總產(chǎn)量351.4 萬 t，同比增長 18.1%，占涂料總產(chǎn)量的比重上升至 18.5%，其中船舶重防腐涂料達(dá) 66.7 萬 t，占比為19%，增長最快的是建筑鋼構(gòu)重防腐涂料，達(dá) 47.8 萬t。隨著“一帶一路”和“走向深海大洋”的戰(zhàn)略思想的提出，我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)步伐將越來越快，這為海工、船舶等領(lǐng)域重防腐涂料提供了廣闊的市場(chǎng)的空間，同時(shí)對(duì)涂料產(chǎn)品的防腐性能提出了更高的要求。采用石墨烯等納米材料對(duì)涂料進(jìn)行改性，不僅能夠賦予涂層某些獨(dú)特的性能，而且可以提高涂層的防腐性能，大大延長涂層的使用年限。中國經(jīng)濟(jì)信息社發(fā)布的《2017—2018 中國石墨烯發(fā)展年度報(bào)告》中明確表示：石墨烯重防腐涂料對(duì)國家安全和海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展意義重大，且近年來在海洋重防腐、交通等重大工程上的應(yīng)用步伐不斷加快，同時(shí)要求不斷深入開展石墨烯防腐涂料的研究與應(yīng)用。

3 石墨烯防腐涂料的特點(diǎn)

3.1 優(yōu)異的導(dǎo)電性和防腐性

環(huán)氧富鋅底漆采用石墨烯等碳納米材料改性后，涂層導(dǎo)電性和耐腐蝕性明顯提高。石墨烯改性環(huán)氧富鋅底漆是目前石墨烯在防腐涂料中應(yīng)用的主要方向，由中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)等單位聯(lián)合起草的《環(huán)氧石墨烯鋅粉底漆》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)將于 2019 年正式頒布。石墨烯加入環(huán)氧富鋅底漆中，主要通過采用環(huán)氧樹脂與石墨烯粉體共研磨或直接在樹脂中加入石墨烯漿料的方式，加入量在 0.5% ~ 1.0%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% ~ 50%、涂膜厚度為 80 μm 時(shí)，耐中性鹽霧可以達(dá)到 1 500 h，劃痕處單邊擴(kuò)蝕＜2 mm。該測(cè)試結(jié)果是相同鋅含量環(huán)氧富鋅底漆耐鹽霧性能的 3 倍以上，并高于普通高鋅含量（≥70%）環(huán)氧富鋅底漆。鋼基材銹蝕的過程實(shí)際上是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的過程，鋅粉作為陽極，并通過鋅粉顆粒的堆積起到導(dǎo)電通路作用。鋅粉被氧化后失去了導(dǎo)電作用，鋅粉間的導(dǎo)電通路在一定程度上被阻隔，從而使鋅粉不再具有陰極保護(hù)作用。當(dāng)涂層中加入石墨烯后，片狀石墨烯納米材料具有很好的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了鋅粉顆料間的電化學(xué)通路，從而提高對(duì)鋼基材的陰極保護(hù)作用。另外，均勻分散的石墨烯能在涂層中形成物理隔絕層，起到屏蔽作用，提高了富鋅底漆的耐腐蝕性能。

3.2 優(yōu)異的物理隔絕性

涂層作為半透膜，其耐腐蝕性能主要體現(xiàn)在可以有效阻止腐蝕介質(zhì)（H2O、O2 、Cl- 、SO2 等）透過。采用石墨烯材料對(duì)涂料進(jìn)行改性，涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能可以大大提高。石墨烯具有二維片層結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到2 630 m 2 /g，在石墨烯改性后的涂層中，具有片層結(jié)構(gòu)的石墨烯層層疊加，可以形成迷宮一樣致密的隔絕層，可以有效地隔絕 Cl- 和其他腐蝕介質(zhì)的透過。華光高科自主研發(fā)的石墨烯改性水性氟碳涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性能，測(cè)試結(jié)果表明：石墨烯納米粒子通過改性后可以均勻分布于涂層中，填補(bǔ)涂層的缺陷，提高了涂層的致密性，阻止腐蝕介質(zhì)滲透到涂層與基體表面，增強(qiáng)了涂層的物理隔絕作用。華光石墨烯水性氟涂料與其他防腐涂料的性能對(duì)比結(jié)果見表 4。

表 4 華光石墨烯水性氟涂料與其他防腐涂料性能對(duì)比

3.3 優(yōu)異的機(jī)械性能

船舶和海工平臺(tái)表面涂層受外力撞擊會(huì)出現(xiàn)破損或脫落，從而對(duì)涂層的防腐性能造成破壞，縮短涂層設(shè)計(jì)使用壽命。涂料經(jīng)過石墨烯材料改性后，涂膜硬度和附著力均有一定程度的提高。石墨烯經(jīng)改性后可以通過以粉體或漿體的形式加入涂料中，還可通過與主體樹脂進(jìn)行化學(xué)接枝后作為成膜物加入。石墨烯經(jīng)改性后，石墨烯粒子表面具有一定數(shù)量的官能團(tuán)（羥基和羧基等），不僅能夠與涂層中的主體樹脂很好地結(jié)合，而且這些官能團(tuán)還能夠與基材表面進(jìn)行很好的吸附，涂層與基材的吸附作用可以進(jìn)一步提高與基材的附著力。另外，由于石墨烯硬度高，層間具有潤滑作用，可以大大提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性、柔韌性等機(jī)械性能。

3.4 優(yōu)異的涂層散熱性

石墨烯是目前已知的最好的導(dǎo)熱材料，熱導(dǎo)率高達(dá) 5 300 W/ （m·K），涂料經(jīng)石墨烯改性后，其導(dǎo)熱性能可以明顯提高。由于石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高，因此當(dāng)涂料中含有一定數(shù)量的石墨烯后，相當(dāng)于增加了涂膜的導(dǎo)熱面積，有助于涂層內(nèi)部和外部熱量的傳導(dǎo)。具有散熱功能的石墨烯涂料在海洋腐蝕嚴(yán)苛的環(huán)境中不僅可以應(yīng)用于機(jī)電設(shè)備散熱器、電子元件和 CPU 等部位，還可延伸至海上機(jī)電設(shè)備熱交換器、供暖設(shè)備、熱機(jī)設(shè)備中，對(duì)海洋機(jī)械裝備起到很好的保護(hù)作用。

綜上所述，石墨烯防腐涂料具有諸多功能，如優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、物理隔絕性、耐沖擊性、柔韌性、耐腐蝕性和耐老化性，代表了未來多功能涂料“一膜多能”產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)。在海洋腐蝕嚴(yán)苛的環(huán)境中，石墨烯防腐涂料不僅用于海上裝備的外層重防腐，也可用于艦船內(nèi)部如高熱能機(jī)電設(shè)備、大型電子組件和大型 CPU、大功率雷達(dá)等部件部位的超級(jí)快速散熱，效果顯著，對(duì)艦船延壽、安全防火、腐蝕防護(hù)、增效節(jié)能都會(huì)起到綜合積極作用，性價(jià)比高，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

4 結(jié)語

我國“走向深海大洋，發(fā)展海洋科學(xué)”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，為發(fā)展綠色海洋經(jīng)濟(jì)和對(duì)深海資源的勘探與開發(fā)提供了強(qiáng)大的推動(dòng)力。深海工程作為海洋技術(shù)發(fā)展的最前沿，在深海科學(xué)研究和海洋強(qiáng)國發(fā)展戰(zhàn)略中扮演著重要角色。材料腐蝕與防護(hù)在眾多深海工程的技術(shù)難題中是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。“中國制造2025”規(guī)劃的推出，作為大國重器的航空、高鐵、海工、船舶等高端科技裝備的制造水平將進(jìn)一步提升，同時(shí)也對(duì)高端裝備的綜合防護(hù)功能材料的發(fā)展提出更高的要求。石墨烯涂料作為高端防腐涂料，必將在重防腐領(lǐng)域扮演更重要的角色，同時(shí)代表了未來防腐涂料的發(fā)展方向，在船舶和海工防腐領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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