文 | 楊博均 1) 魏木孟 1)，鄧玉 1)，姚敬華 1,2)，王晶晶 1,2)

1) 中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門材料研究院，廈門 , 361101，中國

2) 中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，廈門 , 361101，中國

隨著全球海洋運輸船舶，特別是海洋油氣鉆探和采集等海洋船舶工程裝備需求的日益增多，不銹鋼在海洋船舶工程用金屬材料中仍然占有較大的比重[1] 。其中，作為應用最為廣泛的一種 Cr-Ni 不銹鋼：304 不銹鋼具有良好的加工性、可焊性、耐熱性、低溫強度和機械特性[2] ，是制備許多重要的 JC、WQZB 等構件或部件的主要材料。因此，不銹鋼的腐蝕與防護問題仍然是人們關注的焦點。

在江河入海口附近，隨著海水潮汐的變化，存在特殊的淡海水交替自然環境，處在其中的材料、海工設施等常年受到海水及淡水的交替作用，而該種環境對材料的腐蝕情形與純海水及純淡水環境均有所差異[3] 。

本文在九龍江入海口淡海水交替自然環境下開展了 304 不銹鋼的腐蝕行為研究，同時在廈門海水自然環境及三明淡水自然環境下開展了 304 不銹鋼的性能對比試驗，通過 2 年期的數據積累，對其腐蝕規律進行了簡要探討，并對其長周期的腐蝕行為進行了預測。

1 試驗

1.1試驗設備及試驗環境 [4]

本次試驗采用匯通無損檢測技術服務有限公司制造的型號為 HT-FS-D的腐蝕凹坑深度儀進行試驗樣板的局部腐蝕坑深度測量，設備測量范圍：0-13.2mm，測量精度：0.01mm 設備測量方法：本設備為數顯探針式設備，測量時將設備探針接觸到腐蝕坑周邊試驗樣板表面進行調零，然后將凋零后的設備放置在檢測部位，即可顯示腐蝕坑的腐蝕深度。

本次試驗采用德國 Seasun 公司制造的型號為 CTD90M 的全自動海水監測儀進行三個試驗點環境因素數據采集工作，設備主要參數如表 1 所示，三個試驗點的主要環境參數如表 2 所示[5] :

1.1.1 海水環境試驗點環境因素特征

圖 1 為海水試驗點全年水質環境因素數據的逐月變化規律曲線，廈門海水點年均水溫 22℃，從圖 1 中可以看出，海水試驗點水域月平均溫度在 1、2 月份最低，約為 15℃，在 3 月份起開始攀升，7、8、9 月份達到最高值，在 28℃左右，之后隨氣候變化開始下降。溶解氧年均 7.5mg/L，年均變化量小，波動范圍為 7.32mg/L － 7.80mg/L；而月均變化較大，波動范圍在 6.0mg/L － 8.80mg/L 之間，變化量最大可達 2.8mg/L 左右。同時從圖 1 中可以看出隨水域溫度的升高，溶解氧逐漸降低，在 7、8、9 月份溶解氧達到最低值6.10mg/L左右，而在2月份達到最高值8.60mg/L 左右，與溫度呈較明顯反比關系。從圖 1 中可以看出，海水點的鹽度在 30‰左右波動，月均鹽度變化范圍在 29‰－32‰左右，且全年年均鹽度變化為 30‰左右，年均波動不大；逐月內鹽度變化范圍相比年均變化較大，最低值可達27.9‰，而最高可達 32‰，這主要是因為廈門海域為典型亞熱帶海洋氣候，年均降水量大，在每年 3 到 9 月雨季時，受降雨影響，淡水較頻繁注入，故降雨頻繁時海水鹽度較低。若不考慮雨水影響，典型的鹽度日變化曲線如圖2所示，其鹽度整體變化范圍較小，日波動范圍在 1‰－ 2‰左右，且最高可達33‰。PH值全年波動范圍不大。從全年數據來看，海水點全年呈弱堿性環境，PH 值為 7.7 － 8.0 之間。

圖1 海水環境下溫度，鹽度，溶解氧，PH值月均變化曲線

圖2 海水自然環境鹽度隨時間變化曲線

1.1.2 淡水環境試驗點環境因素特征圖 3 為淡水試驗點全年水質環境因素數據的逐月變化規律曲線，從圖中可以得出：淡水點月平均溫度在 2、3 月份達到最低值，溫度在9℃左右；從4月份開始緩慢攀升，7、8、9 月達到最高值，溫度在 29℃左右，淡水點逐月平均水溫變化范圍在 8.88 － 28.92℃之間，這主要是因為淡水試驗點地處內陸，沒有海洋調節氣候的因素影響，故而其水溫變化范圍較大，可達到 20℃左右，受溫度影響，淡水點溶解氧年均為 8.7mg/L 左右，逐年變化較小，但年逐月變化較為明顯，變化范圍在 7.43 － 10.12mg/L 之內，最大變化量可達 2.7mg/L。淡水點溶解氧同溫度呈明顯反比關系，在 2、3 月份達到最高，而在 7 － 9 月達到全年最低。淡水點 PH 值變化范圍很小，在 6.9 － 7.0 范圍內波動，呈中性環境，鹽度全年變化范圍不大，均在 0.05‰－ 0.07‰左右波動，同 PH 值一樣，受溫度影響極小。

圖3 淡水環境下溫度，鹽度，溶解氧，PH值月均變化曲線

圖 4 為淡海水試驗點全年逐月水質環境因素數據變化規律曲線，淡海水點溫度變化同海水點類似，1、2 月份達到最低值，在 15℃左右，隨后開始攀升，在 7 － 8 月份其最高值為 28 － 29℃左右，相對淡水點而言，其全年溫差相對較小，不足 15℃。淡海水點的溶解氧同溫度也呈較明顯的反比關系，但相對淡水點及淡海水點，其溶解氧月變化范圍較小，在 6.98 － 9.1mg/L 之間，最大變化量僅為2.12mg/L，年均值處于海水和淡水之間，為 7.79mg/L。其PH 值也同海水點類似，全年呈弱堿偏中性，PH 值逐月變化范圍為 7.38 － 7.85 之間。

圖4 淡海水交替環境下溫度，鹽度，溶解氧，PH值月均變化曲線

圖 5 為淡海水點 24 小時內典型鹽度變化范圍圖，其水域同廈門海域一樣，為半日潮，從圖中可以看出，由于淡海水試驗點地處九龍江入海口，隨著一天內兩次潮水的漲落，淡水含量隨潮起潮落變化很大，淡海水點的鹽度變化范圍是十分明顯的，最高可以達到 28‰左右，而最低僅有2‰左右，最大變化量達到了 28‰，鹽度的急劇變化為研究金屬的腐蝕提供了一個良好的試驗環境。

圖5 淡海水交替自然環境鹽度隨時間變化曲線

1.2試驗材料

試驗用材料選擇典型的 304 不銹鋼（化學成分見表 3），試樣尺寸為100mm×200mm×3mm，所有試樣表面用汽油、金屬清洗劑除油，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無水乙醇浸泡、脫水、吹干。投樣前在靈敏度為0.001g的天平上稱量，用游標卡尺測量各塊樣品尺寸，精確到 0.02mm。

本試驗在九龍江入?？诘Ｋ惶孀匀画h境的全浸區（北緯 24.406°東經 117.322°）、廈門海域全浸區（北緯 24.558°東經 118.153°）及斑竹溪淡水自然環境的全浸區（北緯 26.314°東經 117.683°）同時進行，試驗周期為 2 年。

1.3 試驗方法

根據 GB/T 5776-2005《金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》及 GB/T 6384-2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》，觀察并記錄試驗后樣板表面海洋污損生物附著和腐蝕產物特征。按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕、腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》中的化學法進行樣板酸洗處理，去除表面的腐蝕產物，并烘干。烘干后的試樣，在干燥器中靜置 24h，采用失重法及局部腐蝕測量的方法來分析材料的腐蝕情況，得出年均腐蝕速率及平均點蝕深度數據。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

304 不銹鋼在 3 種自然環境下暴露 2 年后的樣板對比情況如圖 6 －圖 7 所示：

圖6 304不銹鋼淡海水交替（左）、海水（中）和淡水(右)自然環境暴露2年，腐蝕產物去除前

圖7 304不銹鋼淡海水交替（左）、海水（中）和淡水(右)自然環境暴露2年，腐蝕產物去除后

暴露 2 年后，淡海水交替環境下的試驗樣板表面 100%附著污損生物，并形成多層附著，主要為海蠣、藤壺及少量海鞘和石灰蟲。上層為海蠣，直徑可達 8 － 10cm，海蠣層下為藤壺，污損生物覆蓋層下有較大面積紅褐色銹跡，并有肉眼可見的局部腐蝕坑。污損生物附著牢固，不易去除；海水自然環境下基本為單層附著，主要為藤壺和直徑8-10cm 海蠣；而淡水試驗環境下的試驗樣板沒有污損生物附著，但樣板表面失去原有的金屬光澤。

304 不銹鋼在水環境下 2 年期間的腐蝕形態以局部腐蝕為主，主要為點蝕及縫隙腐蝕[5-6] （詳見圖 8-10）。在海水環境下，304 不銹鋼的平均局部腐蝕深度最大，且在試驗1 年后就發生穿孔現象，其腐蝕速率最大；在淡海水交替環境下，304 不銹鋼的腐蝕速率與海水相比不大，且隨著暴露時間和延長呈下降趨勢，其局部腐蝕深度略小于海水。在淡水環境下，304 不銹鋼耐蝕性能最好，基本無腐蝕行為發生（詳見表 4）。

圖8 304不銹鋼暴露0.5年后局部腐蝕形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍觀測）

圖9 304不銹鋼暴露1年后局部腐蝕形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍觀測

圖10 304不銹鋼暴露2年后局部腐蝕形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍觀測）

2.2  304不銹鋼在三種自然環境下的腐蝕速率對比及機理探討

圖 11 為 304 不銹鋼在 3 種水環境下的腐蝕速率隨時間變化曲線，從圖中可以看出，2 年內不銹鋼的腐蝕速率都不大，但其在海水環境下腐蝕速率最大，在淡海水交替環境下次之，在淡水環境下基本沒有腐蝕。

圖11 304不銹鋼腐蝕速率隨時間變化圖

304 不銹鋼在水環境下的腐蝕主要以縫隙腐蝕、點蝕為主，尤其是縫隙腐蝕，在 0.5 年時其縫隙腐蝕就已經發生，特別是在固定試樣的墊片和硬殼生物附著下。淡海水交替和海水環境下 1 年時，其縫隙腐蝕已有肉眼可見的穿孔現象。

304 不銹鋼是易鈍金屬，處于鈍態的金屬仍有一定的反應能力，鈍化膜的溶解和修復處于動態平衡。由于海水和淡海水介質中存在活性陰離子 Cl - ，導致鈍化膜平衡破壞，溶解占優，在新露出的金屬基底生成小的蝕坑。而后，水中的溶解氧和陽離子氧化劑的存在，使金屬的腐蝕電位負移到點蝕臨界電位以上，促使小蝕坑長大成蝕孔[7] 。蝕孔內外發生反應如下：

孔內主要發生陽極溶解反應：

Fe → Fe 2+ +2e -

孔外發生陰極吸氧反應：

O 2 +2H 2 O+4e - → 4OH -

由于蝕孔內金屬離子不斷增加，蝕孔外陰離子 Cl - 向內遷移，導致蝕孔內部不斷向金屬深處進行腐蝕。

由于腐蝕的自催化反應，蝕孔內金屬離子濃度升高，孔內形成 FeCl 2 等腐蝕產物[7] 。大量的腐蝕產物聚焦在墊片和污損生物周圍，這些腐蝕產物發生水解反應：

FeCl 2 +2H 2 O → Fe（OH） 2 +2HCl

生成酸性物質，使得蝕孔內 PH 值降低，溶液酸化，金屬表面局部 pH 值降低，鈍化膜不斷受到破壞，處于活化溶解狀態。腐蝕過程迅速向深處發展，不斷加劇，最終呈皮下腐蝕的特征。而海水環境下，由于其 Cl - 濃度比淡海水交替自然環境的大，所以局部腐蝕深度大，且局部腐蝕密度也比淡海水交替環境的大（如表 4 所示）。

在海水和淡海水交替環境中，微生物腐蝕也是導致 304不銹鋼產生點蝕和縫隙腐蝕的重要原因之一。在 304 不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物主要包括有硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌及錳氧化菌。在 304 不銹鋼表面，由于需氧菌的新陳代謝，在生物膜下，產生一個氧濃差電池，由于鐵、錳氧化菌的生長活動，在金屬表面形成局部沉淀，阻礙了氧氣在生物膜中的擴散，使得生物膜中心部分形成無氧環境，適合硫酸鹽還原菌的生長和繁殖，在硫酸鹽還原菌及鐵、錳氧化菌的共同作用下，產生點蝕及縫隙腐蝕[8] 。微生物參與并促進不銹鋼的腐蝕過程主要表現在其打破了 304 不銹鋼鈍化膜的穩定性，微生物的代謝產物對鈍化膜也有一定的侵蝕作用。另外，由于鐵、錳氧化菌的作用，將 Mn 2+ 和 Fe 2+ 氧化成 Mn 4+ 和 Fe 3+ ，與海水中的 Cl - 形成有強腐蝕性的 FeCl 3 和MnCl 4 ，使 304 不銹鋼容易產生點蝕。金屬表面生物膜內的細胞外聚合物使Mn 4+ 和Fe 3+ 不易向外擴散，為了保持電中性，Cl - 向生物膜內擴散，使生物膜內的 Cl - 濃度增高，對鈍化膜的破壞性也相應增加[9] 。

2.3 304不銹鋼在三種自然環境下的腐蝕規律公式及長周期腐蝕速率預測

根據所采集的腐蝕速率數據，采用 Matlab 進行回歸處理（如表 5 所示），為了方便討論環境的協同影響，本文也把局部腐蝕擬合成 ，其中 t 為暴露時間（年），A 為腐蝕深度（mm），其中 a 值就成為影響材料耐蝕性能的協同影響因子（如表 6 所示）。從擬合的數據來看，對 304 不銹鋼，a 海水 :a 淡海水 =1：0.89，即海水對 304 不銹鋼影響最大，淡海水交替的影響居中，而淡水環境下幾乎沒有腐蝕。

3 結論

在三種自然水環境下：（1）從耐蝕性能上看，304 不銹鋼在海水環境下耐蝕性最差，在淡海水交替自然環境下次之，在淡水環境下的耐蝕性能最好，2 年暴露后幾乎不產生腐蝕；（2）水環境中氯離子濃度對 304 不銹鋼的耐蝕性能影響大，導致 304 不銹鋼在海水環境中的局部腐蝕深度較大，局部腐蝕密度較大；（3）微生物腐蝕也是導致 304 不銹鋼產生點蝕和縫隙腐蝕的重要原因之一；（4）304 不銹鋼在淡海水交替及海水環境中均需采取防護措施。

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