文 | 劉萍 1,2 管保山

1,2 徐敏杰 1,2  梁利 1,2 王海燕 1,2 翟文 1,2 楊艷麗 1,2 劉倩 1,3

1. 中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊，河北廊坊 065007

2. 油氣藏重點實驗室，河北廊坊 065007

3. 中國科學院大學，北京 100190

前言

近年來，隨著全球經(jīng)濟發(fā)展對石油的強勁需求，石油工業(yè)得到迅猛發(fā)展，酸化作為開采過程中增產(chǎn)、增注的有效措施被廣泛應用，其目的在于溶解和溶蝕巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物，從而提高油氣的產(chǎn)出率。隨著開采程度的不斷深入，大量超深井（7000 米下 ） 投入開發(fā)，儲層溫度高達 160 ～ 190℃ , 存在大量裂縫和微裂縫，存在耐高溫、緩蝕等深層高溫儲層改造的技術(shù)難點。因此，酸液對管線和設備的腐蝕更加嚴重，加之井下存在鹽類、CO 2 、H 2 S、電化學腐蝕等諸多問題限制了緩蝕劑的使用，這些不利條件對緩蝕劑的性能提出了更苛刻的要求[1,2] 。為減輕酸液腐蝕，保證酸化施工的成功開展，最經(jīng)濟有效的方法是向酸化液中添加高效酸化緩蝕劑。因此 , 研究性能優(yōu)越的高溫酸化緩蝕劑顯得更重要。

1 高溫緩蝕劑發(fā)展

目前國內(nèi)外在開發(fā)和研究高溫酸化緩蝕劑方面已作了大量工作[3,4] ，但對高溫 （200℃以上 ） 用于濃酸的緩蝕劑的研究和報道很少。一般在高溫下酸濃度需適當降低 , 緩蝕劑用量也需增加 , 有時還需復配以增效劑。根據(jù)使用情況 , 目前國內(nèi)效果較好的高溫酸化緩蝕劑在高溫下存在易結(jié)焦、分層、溶解分散性不夠穩(wěn)定的缺點 , 可能對地層造成潛在傷害[5] 。根據(jù)保護膜的特征，緩蝕劑可以分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三種類型。在酸性環(huán)境中大多數(shù)沉淀膜與氧化膜易于溶解，不能有效地起到緩蝕作用，因此酸化施工中主要以吸附膜型緩蝕劑為主。

高溫酸化緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑主要包括有機胺類、脂肪族羧酸和羥基羧酸等而在酸性液中，羧酸的羧基不電離，無法實現(xiàn)緩蝕作用。因此酸化用緩蝕劑大多數(shù)為有機胺類。

當前高溫酸化緩蝕劑主要由緩蝕主劑、表面活性劑、緩蝕增效劑、有機溶劑等成分組成。緩蝕主劑一般為醛酮胺縮合物或其季銨鹽、吡啶 / 喹啉、咪唑啉及其衍生物等，主要是一類具有苯環(huán)或雜環(huán)、季銨鹽等特征的化合物。國外緩蝕劑主要有苯乙烯 – 馬來酐共聚物的多胺縮合物、苯乙烯 – 丙烯酸樹脂的共聚物與多胺縮合物、胺衍生物緩蝕劑、復合緩蝕劑、增效緩蝕劑、苯烯酮緩蝕劑、工業(yè)廢料做緩蝕劑[6]及植物提取物的緩蝕劑[7]等。隨著對環(huán)境保護的實施，一些高效、低毒、無污染的環(huán)保型緩蝕劑的研發(fā)，并對綠色緩蝕劑的開發(fā)進行了大量的研究。此外，還不斷增加對天然產(chǎn)品的研究，如植物提取物、精油和純化化合物，以獲得環(huán)境友好的緩蝕劑[8] 。

2 高溫緩蝕劑的研發(fā)

在高溫下，單獨的有機化合物通常不足以有效地控制腐蝕，而適當?shù)幕旌衔锖性鲂⒈砻婊钚詣┑瓤捎行岣吒邷叵碌哪透g能力。表面活性劑可濕潤金屬材料的表面，同時其本身也有防腐蝕作用[9] 。選用咪唑林與環(huán)氧化物聚合制備成含有咪唑林環(huán)的聚醚，再與復鹽化試劑反應制成復鹽[10] , 因此我們研發(fā)的高溫酸化緩蝕劑主要由緩蝕主劑、表面活性劑、緩蝕增效劑、有機溶劑等成分組成，最高滿足180℃儲層酸化的需求。。

3 酸化緩蝕劑的性能評價

依據(jù) SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中高壓動態(tài)腐蝕速率的評價方法，對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。緩蝕性能評價條件 : N80 鋼片，試驗時間 4h，壓力：16MPa.s，轉(zhuǎn)速：60rpm。

3.1 部分高溫緩蝕劑腐蝕速率試驗結(jié)果

我們對油田在用的部分高溫緩蝕劑進行評價，試驗結(jié)果見表 1, 在收集的 14 個樣品中，180℃的 3 個樣品腐蝕速率2 個達一級標準，但其中 1 個試驗后液體渾濁，1 個達二級標準；160℃的 4 個樣品腐蝕速率 1 個達一級標準且試驗后液體有沉淀，1 個達二級標準，2 個不達標；140℃的 7 個樣品腐蝕速率 5 個達一級標準，2 個不達標。通過試驗結(jié)果分析，20% 鹽酸的中，高溫（140℃ -180℃）緩蝕性能和配伍性同時滿足的緩蝕劑數(shù)量較少。

3.2 新研超高溫緩蝕劑性能評價

根據(jù)使用情況 , 目前國內(nèi)效果較好的高溫酸化緩蝕劑在高溫下存溶解分散性不夠穩(wěn)定的缺點。因此在開發(fā)高溫緩蝕劑，既要考慮腐蝕速率，也要兼顧緩蝕劑的酸溶解性及與其他添加劑的配伍性，以減少可能對儲層的帶來的傷害。新研發(fā)的高溫動態(tài)腐蝕速率試驗結(jié)果見表 2，結(jié)果表明，在165℃ ~180℃，腐蝕速率在 17.20g/（m 2 *h）~34.76g/（m 2 *h）間，達到SY/T 5405--1996要求的一級標準，緩蝕性能優(yōu)良，重復性好，從試驗后的液體呈現(xiàn)透明狀態(tài)分析，不存在結(jié)焦的情況，試驗后鋼片無點蝕和條蝕，表面平整。

新研緩蝕劑的溶解分散性評價條件 : 試驗溫度為 90℃，配方：20% 鹽酸 +4% 緩蝕劑 +2.0% 增效劑 +0.5% 助排劑+1%鐵離子穩(wěn)定劑，試驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，酸液在 48h 酸液透明，無分層和沉淀產(chǎn)生。表明緩蝕劑具有良好的溶解分散性，同時與其他添加劑的配伍性良好。

4 緩蝕機理初探

在酸性介質(zhì)中 , 氧化物不能穩(wěn)定存在 , 金屬的表面大部分是裸露的。氧化性物質(zhì)的加入非但不能起緩蝕作用 , 反將因額外的陰極共扼反應而加速腐蝕。某些在金屬表面能強烈吸附的物質(zhì)可以產(chǎn)生緩蝕作用 , 這就是所謂的吸附型緩蝕劑[11,12] ，合成的緩蝕劑分子在鋼片表面產(chǎn)生一層吸附膜達到緩蝕目的，增效劑是通過與緩蝕劑的協(xié)同效應來增強緩蝕效果的[13,14,15] ，增效劑中的銻離子能夠和緩蝕劑分子絡合生成一層保護膜附著于鋼鐵表面，進一步提高了緩蝕劑的緩蝕性能[16] 。解決單組分緩蝕劑難以克服的困難，從而使得緩蝕劑，在高溫高壓條件下具有較高的穩(wěn)定性和緩蝕性能。

5 結(jié)論及建議

（1） 分析高溫緩蝕劑的存在的技術(shù)難點、應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

（2） 緩蝕劑 + 增效劑在 165℃和 180℃，對 N80 鋼片的動態(tài)腐蝕速率達到一級標準，具有良好的緩蝕性能，滿足高溫儲層酸化改造的需求。

（3）緩蝕劑及增效劑在20%鹽酸中具有較好的溶解性，與其他添加劑的配伍性良好。

（4）初步分析緩蝕劑在高溫下，主要通過緩蝕劑及增效劑的協(xié)同作用，在鋼片表面形成牢固吸附膜，從而達到良好緩蝕的效果。

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