文 | 黃濤 王向東 陳小平 汪兵 賈書君 劉清友 鋼鐵研究總院工程用鋼研究所 

摘要：對比研究了傳統(tǒng)耐候鋼04 50NOR1和在此基礎上分別添加S n以及S n-Sb復合添加 后的耐候鋼在模擬高濕熱海洋大氣環(huán) 境下的耐蝕性規(guī)律 。 通過在干／濕交替加速腐蝕試驗箱中進行 模擬加速腐蝕試驗 ， 利用動電位極化曲線 、 SEM. E PMA. XRD 和XPS等測試手段分析了S n. S n-Sb復合對鋼的電化學行 為、 腐蝕銹層形貌 元素分布和腐蝕產物物相組成的影響。 結果表 明 添加S n后試驗鋼耐蝕性明顯提高 ， 復合添加S n-Sb后試驗鋼的耐蝕性進-步提高，含S n. Sb試驗鋼的腐蝕銹層致密 、 連續(xù) ， 主要是Fe凸／y -Fe20 3 a - F eOOH. y - FeOOH,且發(fā)現(xiàn)S n在銹層中富栠明顯 Sb在銹層中均勻分布 。 由千試驗鋼表 面S n02,Sbp5氧化物的存在 ， 提高了阻擋侵蝕性Cl滲透的能力，并且S n. Sb通過在C | -環(huán)境介質下的水合作用共同抑制了 Fe3十水解產生H＋的過程 ， 改善腐蝕微區(qū)pH值 ， 減緩Fe的陽極溶解 ， 因而含S n-Sb耐候鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。 

關鍵詞：Sn-Sb耐候鋼，干濕交替高濕熱海洋大氣耐蝕性 

分類號：TG172. 4

耐候鋼中由千加入了少噩的 Cu P Cr 和Ni等合金元素 ， 在外界腐蝕環(huán)境的作用下 ， 表面會形成連續(xù) 致密的 具有保護性的銹層 從而表現(xiàn)出良好的耐蝕性。 Carten 耐候 鋼自20 世紀30 年代問世以來世界各國根據本國的氣候環(huán) 境礦產資源特點等實際情況相繼開發(fā)出了適合本國服役環(huán) 境用的耐候鋼 [1-2]。 

在這些耐候鋼中 ， 從合金體系來說 ， 以 Cu P Cr 和 N1 等為主要合金元素的 Corten 耐候鋼具有在工業(yè)大氣和海岸大 氣環(huán)境良好的耐腐蝕性能 并且在國外已廣泛應用千橋梁 建筑鐵路 、 車輛等星礎設施[3] 。 然而 ， 像在日本這樣四 面 環(huán)海 、 氣候濕潤的海洋性大氣腐蝕環(huán)境下使月的耐候鋼 ， 沿海環(huán)境的苛刻性對耐候鋼的性能提出更高的要求 。 這主要 是沿海環(huán)境高氯離子的苛刻性 需要設計新型的耐候鋼來抵 御高濃度海鹽粒子的環(huán)境。 為此 新日鐵公司最先研發(fā)出含 3%Ni 十 0 . 4% Cu的先進耐侯鋼 該鋼的特點是含有很少量 Cr （？ 0 . 08%） 并且9年的大氣暴鬻試驗結果表明這種 先 進耐候鋼的耐蝕性顯著提高 [4-5] 。 韓國學者則研制出N| -C a 系耐海洋性大氣腐蝕鋼 ， 通過加入 C a 后形成 C aO, C aS等 夾雜物 ， 經水解后生成O甘離子 ， 升高材料表面薄液膜的 pH 值來提高材料的耐蝕性氣近年來有國內學者在MnCuP 系耐候鋼上進行了細致研究 考察了其在大氣腐蝕過程中的 銹蝕演化規(guī)律以及 合金元素對芼候鋼銹層， 結構和物理化學 特性的影響 ， 也獲得了耐海洋海洋 - 工業(yè)大氣的耐候鋼 [7-8]。還有我國自主特色的 ， 添加了V TI Nb RE等合金 元素的耐候鋼 ， 也 都能適應其所服役環(huán)境的耐候性 [9-11]。值 得注意的是 除了耐候鋼中常用的合金元素外關于合金元 素Sn Sb等耐候鋼中非常吊合金元素對耐蝕性的影響近年 也有研究。 研究 [12-15]認為S n Sb提高耐蝕性主要是因為在 鋼表面形成了 S n02 和Sb205 氧化膜抑制了 Fe 的陽極溶解。 基于S n提高耐大氣腐蝕的作用 日本學者Kamin ur a甚至把 S n 元素稱為一種提高耐蝕性的新候選元素 ［氣根據已有文 獻研究 以往的研究大都是單獨針對S n 或Sb 關于 S n , Sb 復合添加 對鋼鐵材料在南海海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性影響 這方面 研究匱乏 。

 此外 隨著國家海洋戰(zhàn)略的實施尤其是對南海島礁的 開發(fā)利用 ， 針對其高溫 、 高濕高氯離子 強輻射這-氣候 特點 ， 對千南海島礁基礎設施用耐候鋼 ， 國際上均無在近海 岸南海地區(qū)使用的歷史 ， 國內也無耐南海大氣腐蝕的成熟鋼品種 [16］。 本文通過前期的文獻檢索和試驗研究 采用電化 學測試干濕交替腐蝕實驗和銹層 分析等手段 ， 探究Sn-Sb 復合耐候鋼在實驗室 模擬高濕熱海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行 為 并分析Sn-Sb提高材料耐蝕性的機理。

1實驗方法

 1.1 實驗材料

實驗室條件下 采用50kg真空感應冶煉澆注成鋼錠 鋼 錠鍛造成 120mm x 1 20mm x 30 mm 鋼 還。 軋制二藝為 鋼還隨爐 升溫至12oo·c,保溫 1h后按照如下程序進行 軋 告1j,30mm1100 °C 20mm1000 °C 16mm900 °C 12mm-8mm 850°C 6mm,軋完后水冷至550 °C ， 在550'c保溫爐中 保溫0. 5 h,最后取出空冷至室溫。 試驗鋼的化學成分如表1,其中 0450NOR1 （0450）為某鋼廠工業(yè)生產的 耐候鋼 ， 0450 -Sn 和0450 -Sn -Sb是 在 0450NOR1 基礎上 單獨添加Sn,復合 添加Sn 、 Sb后在實驗室條件下按上述冶煉 軋制工藝生產 的試驗鋼 。 三種鋼的金相組織如陌1所示 均為鐵素休＋  珠光體組織。

表1 3種實驗鋼的化學成分（%）

圖1 3種實驗鋼的金相組織照片 （a） Q450 （b） Q450-Sn （c） Q450-Sn-Sb

1. 2實驗方法

干濕交替實驗采用輪式周期浸潤腐蝕實驗箱模擬 高濕熱海洋大氣環(huán)境 ， 浸潤溶 液為質最分數 2wt%NaCI 溶液 ， 實驗箱內溶液溫度為45 'c 土2 °C ，相對濕度為 75 %RH土5%RH,- 個循環(huán)周期為60min,其中浸潤時間 為12min土1.5min,實驗周期節(jié)點設置24h 、 48h, 72h 96凡試樣尺寸為60mmx 40mm x 4mm,每 - 周期設置3 個平行試樣 ， 實驗結束后采用除銹液 （500ml鹽酸＋ 500 mLHP+15g六次甲基四胺＋3g苯并三氮挫）除銹經清洗 干燥稱重 ， 計算平均 腐蝕速率V （g/m2h） 。 采用普林斯頓273A 電化學工作站進行動電位 極化曲線 測試 ， 其中鉆電極作為輔助電極， 飽和甘采電極（SCE）為參 比電極， 掃描速率20mV/min,掃描電壓范圍土0. 5V（相對于開路電位） 0 0235 B碳鋼作為電化學試樣 工作面為10 mmx 10mm,對應的非二作面用錫焊焊接上銅線， 其余部分 用環(huán)氧樹脂封裝 ， 待干后將試樣工作面經細磨至 1000＃砂 紙后放入 周期浸潤加速腐蝕試驗箱。 通過在3wt%NaCI溶液 （pH=1）中 加入不同濃度的SnCl 2 和Sbp3 試驗溶液 ， 進行 極化曲線測試判斷其緩蝕效果。 選擇這樣 -個濃度的NaCl 溶液及pH值 是為了模擬 鋼 鐵材料腐蝕點蝕坑內環(huán)境 ， 并且 在該pH值條件下 Sb203 易千溶解。 

采用日本HITACH|-S 4300型 掃描電鏡對試樣表面 橫 截面 形貌進行觀察。 用千觀察銹層中元素分布情況的EPMA 儀器型號JEOL JXA -8230,配置 加速電壓20KV,發(fā)射電流 1 X 10-8A ， 光斑直徑 1 μm。 用曰本理學DMAX-RB型 X射 線衍射儀分析銹層 的物相組成， 其 參數為Cu靶 管壓40 K V ， 管 流 150mA 掃描28范圍為10 ° - 100 ° ,掃描速 度 1 ° /min 。

此外 ， 還對實驗室 加速腐蝕條件下添加Sn, Sb的 0450 -Sn -Sb 試樣的腐蝕產物中元素價態(tài)信息進行X射線光電子能譜（XPS） 測試 。 儀器型號為PHIO uantera SXM, A l靶X射線束斑200 μ m,入射角為45°。

2實驗結果

2. 1 動電位極化曲線測試

從圖2可知 圖（a）中沒有加SnCl2 時陰極反應 由 析氫反應 和氧還原反應共同控制 氧還原反應是典型的擴 散控制的反應，而加入 SnCl2 溶液后 ， 陰極區(qū)出現(xiàn)明顯的改 變， 即陰極隨著電位的升高電流無明顯變化。 加入不同濃度 的SnCl2 溶液發(fā) 現(xiàn) 陽極進入活化溶解狀態(tài) 最初遵循塔菲 爾極化規(guī)律 ， 但是 隨著電位的不斷增大 陽極溶解電流密度 急劇下 降， 當降低到 -定程度 時逐漸趨千穩(wěn)定 ， 出現(xiàn) 了類似 不銹鋼的鈍化現(xiàn)象 ， 鈍化膜的形成降低 了腐蝕電流密度 ， 然 而由千其 不規(guī)則幾何表面 動態(tài)變化或者是 鈍化膜的不完整 性 不致密性導致當電位的再次升高時 電流密度 再次隨著 電位的升高而急劇 增大 陽極上的保護膜被完全破壞 陽極 上 發(fā)生新的反應 。 當 加入的SnCl2 溶液的濃度到達 -定程度 時 ， 會在電位達到 某-個比較正的電極電位后 ， 出現(xiàn) -個陽 極電流密度迅速增大的 “ 平臺 ， 且隨SnCl2的濃度涿漸增 大， 出現(xiàn)的平臺 呈增大趨勢。 這表明SnCl 2 對0235 B碳 鋼在NaCl （pH=1） 溶液中的陽極反應有抑制 作用。 圖（b） 通過加入不同濃度的Sb3＋可發(fā)現(xiàn) ， 隨看加入Sb3＋濃度的 不斷增大 ， 陰極緩蝕效果呈現(xiàn)先增大后減小的變化過程 ， 當 加入量為 2 . 5 x10-4 mo1Sb3＋時 ， 其陰極緩蝕效果達到最 好 。 說明Sb3＋對 0235B 碳鋼的陰極腐蝕過程有 - 定的抑制 作月 對陽極沒有明顯緩蝕作用 所以Sb具有 -定的陰極 緩蝕效果 。 采用Sn. Sb混合溶液對 0235B 碳鋼的電化學腐 蝕行為進行研究時 ， 選擇 5 X 10-4 mol Sn2++2 . 5 x10-4 mol Sb3＋加入溶液中 ， 分析其緩蝕效果 。 如圖（c） ， 可以 看出Sn. Sb均加入 后 ， 0235B 碳鋼的陰極和陽極腐蝕均出 現(xiàn)抑制現(xiàn)象 并且與單獨加入Sn的極化曲線相比較其曲線 更加穩(wěn)定 。

2 . 2腐蝕速率

圖 3 是 3種耐候鋼經干／濕交替加速腐蝕試驗的腐蝕 速率曲線。 由圖可知 單獨添加Sn和復合添加Sn. Sb均能 明顯提高材料的耐蝕性 。 從腐蝕速率曲線趨勢可以看出 三 者的腐蝕速率隨時間變化趨勢相一致 ， 都是呈現(xiàn)先減小后增 加的趨勢。 這是因為在腐蝕初欺和中期（Oh - 72h） ， 不含 Sn. Sb的 0450表面容易遭受腐蝕 ， 很快能形成 - 定厚度的 銹層 因而待腐蝕銹層穩(wěn)定形成后腐蝕速率有所下降 。 但是對千含Sn, Sb的耐候鋼 山千一開始表面氧化膜的存在 腐蝕速率較小 加上表面形成 一 定厚度的銹層 能夠阻滯 腐蝕反應 因而出現(xiàn)腐蝕速率下降的現(xiàn)象。 在腐蝕后期（72 h - 96h） 外界侵蝕性C廠傳輸滲透到鋼基體表面銹 層變得疏松開始脫落銹層的失效加速了腐蝕過程 。 從圖 還可以 發(fā)現(xiàn) ， 單獨添加約0. 3wt% 的Sn后0450-Sn 耐候 鋼整體的平均腐蝕速率比 0450下降 了約1 5 % 。 復合添加0. 3wt%Sn + 0. 1 2 wt%Sb后 ， 0450-Sn-Sb 耐候鋼整休的平 均腐蝕速率比 0450下降了約 20% 。

2 . 3銹層形貌圖4是經掃描儀掃描獲得的 3種實驗鋼經不同腐蝕時間 后的銹層宏觀形貌 ， 它們銹層的整體形貌 分布及顏色有所 區(qū)別 。 添加Sn-Sb合金元素后的No. 3 號鋼表面銹層分布 、 顏色很均勻 ， 并且銹層隨腐蝕時間增加而逐漸致密 銹層粉 未顆粒細小 。 而普通耐候鋼表面銹層分布 、 顏色不均勻 ， 隨 腐蝕時間的增加 ， 試樣表面銹層明顯堆積變厚， 至96h時 表面銹層顆粒粗大 疏松易脫落 ， 并且表面銹層顆粒粗大 、 凸起現(xiàn)象更明顯。

圖4 三種實驗鋼腐蝕不同時間后銹層表面宏觀形貌 

選取上述3種耐候鋼經腐蝕96h后的表面銹層進行SEM 觀察如匼 5 所示 。 圈 5（a）是 0450的銹層截面形貌在 貼近基體處出現(xiàn)連續(xù) 、 貫穿的裂紋 銹層在鑲嵌過程滲有少 量環(huán)氧樹脂遠離基體處銹層有較大空洞 整個銹層疏松，易脫落厚度大約有350 μm 。 添加 Sn 后0450-Sn的銹層 變薄 ， 約為300μ m,銹層與基體連接處明顯變得致密 ， 但 還存在 少量的縱向裂縫和小的空洞 。 0450-Sn -Sb的銹層厚 度與0450- Sn 無較大變化但是銹層 - 基休處更完整幾 乎無裂紋或空洞且銹層 - 基休結合處平緩（圖中白色虛線） ， 遠離基體端的銹層主要 存在橫向裂紋。 3種鋼銹層截面SEM 形貌的不同特征反映了銹層與基體的粘附性和致密性 表明 添加 Sn , Sb能明顯改善銹層的致密性和連續(xù)性。

圖5 3種耐候鋼腐蝕96h銹層截面SEM形貌（a）Q450, （b）Q450-Sn, （c）Q450-Sn-Sb

圖6、 7是0450-Sn -Sb耐候鋼腐蝕 96 h后的銹層橫截 面經電子探針面掃描和線掃描 ， 得到合金元素 Sn , Sb在銹 0000000000 ,8?65 432 1 ·n·e's芒no:> ,0 1 0 0 1 50 2 00 25 0 $ O O Bist玉口，戶‘ 圖7合金元素Sn、 Sb在含Sn-Sb的No. 3鋼中銹層線分布的EPMA圖譜 層中的分布 。 根據圖中顏色的變化可以判斷出某種元素在銹層中的聚栠分布情況從圖中發(fā)現(xiàn) Sn 在內外銹層均有富集但內銹層稍多些 ， 而 Sb在銹層中分布較均勻 ， 富集現(xiàn)象不明顯。

圖6 合金元素Sn、 Sb在Q450-Sn-Sb耐候鋼中銹層截面分布的EPMA圖譜

圖7合金元素Sn、 Sb在含Sn-Sb的No. 3鋼中銹層線分布的EPMA圖譜

圖 8（a）和（b）分別是0450和0450-Sn-Sb經干／濕 交替加速腐蝕96 h后在掃描電鏡下放大2 000倍時的表面銹 層形貌。 從圖中看出兩種鋼的銹層形貌明顯有區(qū)別 （a）中 銹層空洞和縫隙多 、 大顆粒堆操 ， （b）中銹層呈絨毛狀分布 相對緊湊排列 。 兩種不同的銹層微觀形貌特征 ， -定程度上 造成了它們耐蝕性的差異 。

圖8 Q450（a）和Q450-Sn-Sb（b）干／濕交替腐蝕96 h后腐蝕產物SEM形貌

2. 4銹層物相

圖9是 3種 耐候鋼經不同時間腐蝕后的銹層物相XRD 圖 譜 。 從 圖可知 腐蝕產物 主 要是由Fe 3 0 4 /y -Fe 2 0 3 Q -FeOOH、 y -FeOOH 組成， 在0450鋼 腐蝕中期（48 h） 和后期（96 h）發(fā)現(xiàn)有少噩的6 -FeOOH存在 。 關千6 -FeOOH相的 特征峰位置可以參考Kamimura的研究論文[12] 。 由千 明顯。 Fe凸與y -Fep3 晶格參數相近 ， 因而在XRD圖譜衍射峰的 位謚非常接近 ， 通常難以利用XRD的方法具體區(qū)分 [1 , 1 8] 故 將它們的百分含量統(tǒng)計在一起 表2是上述各物相半定量分 析結果 未統(tǒng)計非晶質的物相。 根據XRD距譜及半定量分 析結果 不含 Sn , Sb的0450鋼在腐蝕后期（96h）才出現(xiàn) a -FeOOH物相。 而只加入 Sn 的0450-Sn 鋼在腐蝕初期（24h） 銹層已經出現(xiàn)了a -FeOOH物相 至腐蝕中后期時Fe304/ y -Fep3 的含量逐漸減少 轉變?yōu)镼 -FeOOH 初始的銹層組成物y -FeOOH增多 。 復 合添加 Sn-Sb 的 0450- Sn - Sb 鋼銹層中a -FeOOH的相對含量比0450和0450- Sn 鋼要多 并且整個腐蝕過程中未檢測到銹層中含有6 -FeOOH物相。 可見 ， 添加 Sn 、 Sn-Sb復合有助丁改善銹層的物相組成比 例 ， 促進Q -FeOOH的形成， 抑制6 -FeOOH的生成， 降低 Fe凸／y -Fe 2立的相對含昌 進而提高鋼的耐蝕性 。

圖9 3種耐候鋼不同周期銹層的XRD圖譜（a）Q450, （b）Q450-Sn , （c）Q450-Sn-Sb

表2各試樣不同腐蝕周期銹層物相的半定量分析結果（質量百分數％）

2.5銹層XPS測試

圖10是 0450 - Sn- Sb耐 候鋼在干／濕交替加速腐蝕 24h、 48h, 96h后 銹層的 XPS圖譜。圖1 0 （a）XPS 全譜醫(yī)中 給出了銹層中Cl S , 01s, Sn 3d, Sb 3d、 Fe 2p、Cu2p和N1 2p 的峰，表明在腐蝕 產 物中存在 Sn , Sb、 Fe、 Cu, Ni, 0等元素。根據相關文獻 [13 , 1 9-20]，表3給出了不同元素對應的峰 結合能和相應的腐蝕產物。圖10（b） - （d ）是 SnSb Fe 三種元素的精細譜 可以看出在不同腐蝕周期下，元素在銹層中的存在價態(tài)形式并沒有發(fā)生變化，并且據此可以判斷出 Sn 和 Sb在銹層產物中以化合物 Sn02、 Sb205 的形式存在，F(xiàn)e 的存在形式比較多樣，主要是 Fe203 , FeOOH。表 4 為銹層中不同價態(tài)原子濃度 結合 Sn Sb元素在銹層截面的EPMA分析，以及不同時間下的峰強度計數，說明隨著腐蝕過程的進行，Sn , Sb在銹層中的分布逐漸增多 在腐蝕過程中發(fā)揮重要作用。

表3 Q450-Sn-Sb耐候鋼銹層的XPS峰分析

表4 XPS分析銹層中價態(tài)原子濃度（體積百分比／％）

圖10 Q450-Sn-Sb耐候鋼的銹層XPS峰分析全譜分析（a），精細譜分析（b）Sn, （c）Sb, （d）fe

3分析討論

從上述試驗結果看出，在 0450 中添加 Sn 后，0450 - Sn 耐候鋼表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性，繼續(xù) 添加 Sb后 ，0450-Sn-Sb耐候鋼的耐蝕性進-步提高。這表明 Sn、 Sb的加入會影響腐蝕過程，有助于耐蝕性的提高。 -般認為 耐候鋼在大氣中的腐蝕行為與其表面薄液膜狀態(tài)有關 其腐蝕過程首先是Fe 的陽極溶解，由Fe 失去電子得到F e2 十 再經過Fe2＋ 后續(xù)的復雜氧化還原反應形成不同的Fe 的氧化物或輕基氧化物 [21-22]。這些Fe 的氧化物或經基氧化物組成了覆蓋在基體表面的銹層，影響著鋼的腐蝕行為。圖2表明腐蝕介質中單獨添加 Sn ,復合添加 Sn , Sb后，均影響腐蝕反應過程，尤其是 Sn , Sb復合添加后明顯抑制了腐蝕的陰極和陽極過程。N guyen 和 Li等 [13 , 23] 在研究Sn 對低合金鋼在酸性C| － 溶液下的腐蝕行為影響時，認為在鋼表面形成了 Sn02 氧化膜，這種氧化膜幾乎不溶千水、 酸碗溶液 它提高了腐蝕過 程中銹層電阻＋電荷轉移電阻值。Egamy等 [15] 研究認為 Sb 電極在酸性溶液的電化學過程中表面形成了 Sb2立的內膜和 Sb凸的外膜這些氧化膜具有良好的穩(wěn)定性且不溶千水， 有助于提高基體的耐蝕性。而D. P . Le 等 [14] 在研究煙氣脫硫 裝置用含 Sb低合金鋼的腐蝕時發(fā)現(xiàn)，添加 Sb后不僅在鋼表

面形成了 Sb心氧化膜， 提高了 基體耐蝕性 ， Sb 還與Cu形成的化 合物能更好地抑制 陽極和陰極反應 。 圖6和圖7中銹層的EPMA面掃描和線掃描結果進-步表明 ， 含Sn-Sb的鋼銹層中由于存在合金元素 Sn的富集和Sb的均勻分布 XPS測試結果證實 形成了 Sn02 、 Sb立氧化物 ， 使銹層更加 致密 ，從而阻止Cl向基體滲透 提高 鋼的耐蝕性 。 圖5（c）中銹層截面亦證實了添加 Sn, Sb后， 銹層與基體處結合更致密 ，空洞及縱向貫穿性裂紋減少， 銹層更連續(xù)， 因而耐蝕性得到 了提高 。 研究 [12 ,24]表明 Fe的陽極溶解速率受電極 電位 pH值以 及某些共存離子如Cl一的影響。 T.Kamimura等 [12] 設計了 - 種在C|－環(huán)境下腐蝕的電化學池裝置來模擬鋼表面的陽極局部腐蝕區(qū)域， 并 進行 pH值測量 發(fā)現(xiàn)在腐蝕的微區(qū)域內 pH值會降低， 并且C| － 加速了 Fe3十的水解過程 ， 然后通過Fe3十在腐蝕過程中的水解 作用 形成 Fe3十的-系列氫氧化物 。 Che n等 [25] 通過腐蝕微區(qū)域指示劑顏色變化觀察耐候鋼初期 腐蝕 行為 亦直觀地發(fā)現(xiàn)隨 腐蝕的進行微區(qū)域pH值出現(xiàn)下降。 因此， 本試驗中試驗 鋼所處的高 濕熱海洋大氣富Cl-環(huán)境 其干／濕交替的腐蝕過程受腐蝕微區(qū)域pH值變化和Cl-的影響也是研究的關注點 。 根據 Sn-H2 0系和Sb- H20系的 Pourbaix圖 [1 2 -13 , 26] 結合 C| －條件下Fe3＋水解 作用的反應過程 ，復合添加 Sn-Sb的0450-Sn-Sb耐候鋼在Cl溶液環(huán)境下 ，腐蝕過程中表面 Sn 、 Sb 氧化物／ 氫氧化物的形成及陰 陽極反應過程可表示如下：

上式Sb的氧化物中 ， Sb205 比 Sb也在熱力學上更穩(wěn)定。

上述反應過程是Sn Sb與腐蝕介質中 H20 、 02的作用過程 是從其形成具有保護作用的氧化膜進而提高材料耐蝕性的角度考慮的。 對于整個 腐蝕過程的陰極和陽極微區(qū)域來說， Sn, Sb提高耐蝕性的作用機理還可以是通過陽極區(qū)域內溶解的Sn2+, Sb3＋在含Cl-溶液中發(fā)生水解 最終形成碗式鹽或氯氧化物 沉淀附著在陽極微區(qū)域， 阻礙腐蝕過程進行 ， 式中 Sn（OH）CI和SbOCI 均是沉淀 [28]。

隨后Fe3十發(fā)生多級水解反應 ， 生成 Fe的氫氧化物離子，并產生H十， 引起陽極微區(qū)域pH值降低 加速了 Fe的陽極溶解 [12]。

然而上述反應式（1） （4） 和 （8） （12） （9） 中產生 的H＋由于同離子效應 -定程度上又能抑制反應式（12） 向右進行 故能減少陽極 H＋的產生， 減緩 Fe的陽極溶解 。

耐候鋼銹層中y -FeOOH是早期活性的腐蝕產物經過后期銹層的還 原或脫水過程可鏢到FeP4 /Fe2立， 并且還可經過穩(wěn)定熟化得到穩(wěn)定態(tài)的Q -Fe OOH。 6 -FeOO H的形成被認為與Cl一的存在有關， 容易在低pH值條件下形成 ， 是導致銹層 保護性惡化的原因之一 [29-31]。 綜上分析， 可以認為未添加 Sn, Sb的0450在陽極微區(qū)域山千 Fe3十 水解造成pH值降低， 在酸性 C| -條件下易形成6 -FeOOH如式（13） （1 4） 所示 。 6 -FeOOH的存在通常可以促進C| － 在銹 層中的擴散這惡化了銹層組織使 腐蝕后期銹層疏松脫落現(xiàn)象嚴重。 添加 S n S b的0450-S n和0450-S n -S b 陽極微區(qū)域山千 Sn2+, Sb3十參與水解過程 這個過程與Fe3十的水解過程是相互抑制的 有助千降低H＋濃度 形成相對較高的pH值在較高的pH值下6 -FeOOH不易形成且在該過程 形成 Sn, Sb的沉淀物可以填充裂紋或空洞處 。 錄終形成 含較多Q -Fe OOH的穩(wěn)定致密銹層 ， 提高了對基體的保護作用 。

4結論

（1）在傳統(tǒng)耐候鋼0450基礎上添加 Sn能顯著提高鋼在 模擬南海海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性， 復合添加 Sn, Sb 后耐 蝕性進- 步提高。 動電位極化曲線測試結果表明， Sn, Sb 還通過影晌腐蝕的陰極和陽極過程， 起到緩蝕劑的作用， 表 現(xiàn)為 Sn影響腐蝕的陽極過程， Sb 影響腐蝕的陰極過程。 （2） 銹層中出現(xiàn) Sn的富集和 Sb 的均勻分布， 鋼表面形 成了 Sn02, Sb凸耐蝕性氧化膜這層氧化膜可以提高阻擋 侵蝕性C| - 滲透的能力， 從而提高材料的耐蝕性。 （3） Sn, Sb 通過在C| － 環(huán)境介質下的水合作用共同抑制 了 Fe3＋ 水解產生 H＋的過程， 改善腐蝕微區(qū) pH 值緩解陽 極溶解過程。 （4）0450-Sn和0450-Sn-Sb 耐候鋼的銹層主要是 Fe凸／ y-Fep3 、a-FeOOH, y -FeOOH, 0450在腐蝕中 后期銹 層中出現(xiàn)了 6 -FeOO凡鋼中 Sn, Sn-Sb 的加入可以提高在 銹層中起保護性作用的Q -FeOOH 含量比例， 抑制了對銹層 保護性不利的 6 -FeOOH 產生， 提高了材料的耐蝕性。

參考文獻： 

[l]Morcillo M,D i az !,Chico B,et al.Weathering steels, From empirical development to scientific design.A review[J].Corros Sci,2014,83,6 

[2]W ang Z B, Dong T. High Strength Low Alloy Steel[M]. Beij啤： Atomic Energy Press, 1996,196（王祖濱，東濤。低合金高強度鋼[M].北京：原子能出版社，1996,196） [3]Ke W,Dong J H.study on the rusting evolution and the performance of resisting to atmospheric corrosion for Mn-Cu steel[J].Acta.Meta且。Sin.,2010, 49（11），43 （柯偉，董俊華。Mn-Cu鋼大氣腐 蝕銹層演化規(guī)律及其耐候性的研 究 [J].金 屬 學 報，2010,49（11），43）

 [4]K山ira H,Tanaka M,Yasunami H.3% Ni-Advanced weathering steel and its applicab血y assessing method[J].Nippon Steel Technol Report,2004,90,33 

[5]Kihira H, Kimura M. Advancements of weathering steel technologies m Japan[J]. Corros.,2011,67（9），095002-1 

[6]Kim K Y,Hwang Y H,Yoo J Y.Effects of s山con content on the corrosion properties of calcium-modified Weathering Steel in a chloride environment[J]. Corros., 2002,58（7），570 

[7]Hao L,Zhang S X,Dong J H,et al.Atmospheric corrosion resistance of MnCuP weather啤steel in simulated environments[J]. Corros.Sci.2011, 53, 4187 

[8]Hao L,Zhang S X,Dong J H,et al.Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere[J]. Corros. Sci.2012, 58,175

 [9]Yue L J, Chen W G, Wang L M. Corrosion r知stance of Cu-P-RE weathering steel[J].J. Univ.Sci. Technol.Beijing,2009,31（5），568 （岳麗杰，陳為公，王龍妹。Cu-P-RE耐候鋼的耐蝕性能 [J].北京科技大學學報，2009,31 （5）， 568） 

[10]Wu H Y,Du L X,Liu X H.Microstructure, mechanical property and corrosion behavior of 09CuPTi series weathering steel[J]. Iron Steel, 2012,47（10），76 （吳紅艷， 杜林秀，劉相華。09CuPTi系耐候鋼組織性能及耐腐蝕行為[J].鋼鐵，2012,47（10），76

[12]Yu Q. Review and prospect of weathering steel[J]. J. Iron Steel Res.,2007, 19（11），1 （于于。耐候鋼發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].鋼鐵研究學報 ， 2007,19（11），1）

[12]Karnimura T, Kashirna K, Sugae K. The role of chloride ion on theatmospheric corrosion of steel and corrosion resistance of Sn-bearing steel[J].Corms.Sci. 2012, 62, 34

[13]Nguyen D N, Min J K, Young W J. Effect of血on the corrosion behaviorof low-alloy steel in an acid chloride solution[J]. Corros.Sci.2010,52,14

[14]Le D P, Ji W S, Kim J G. Effect of antimony on the corrosion behavior oflow-alloy steel for flue gas desulfur泗tion system[J]. Corros.Sci.2008,50,1195

[15]El-Egamy S S. Electrochemical behavior of antimony and antimony oxide血s in acid solutions[J]. Corrosion, 2006,62 （9） , 739

[16]Weng Y Q. C比na's economic development needs of some high-end steelvarieties[A]. The 9th C比na steel conference proceedings[C].Beijing, Metallurgical Industry Press,2013,1（翁宇慶。我國經濟發(fā)展對部分高端鋼鐵品種的需求。第九屆中國鋼鐵年會論文集。北京：冶金 工業(yè)出版社，2013,I）

[17]Lin Y Z, Yang D J. Corrosion and Corrosion Control Principle[M].Beijing,China Petrochemical Press,2007,106（林玉珍， 楊德鈞。腐蝕和腐蝕控制原理[M].北京：中國石化出版社，2007,106）

[IS]Marco J F, Gracia M, Gancedo J R., et al. Characterization of the corrosion products formed on carbon steel after exposure to the open atmosphere in the Antartic and Easter Island[J]. Corms. Sci. 2000,42, 753

[19]N咖rnura T, Katayama H, Noda K, et al. Effect of Co and Ni on the corrosion behavior of low alloy steels in wet/dry envirorunents. Corms Sci, 2000,42（9），1611

[20]Li X Y, A沁yama E, Habazaki H, et al. Electrochemical and XPS studies of the corrosion behavior of sputter-deposited amorphous Fe Cr Ni Nb a且oys in 6 M HCI. Corros Sci, 1999, 41（6）， 1095

[2l]Gao X L, Zhu M Y, Fu G Q, et al. Corrosion behavior of bridge weathering steels in environment containing Cl-[J]. Acta. Metall. Sin., 2011, 47（5）， 520 （高新亮，朱苗勇，付貴勤等 .橋梁耐候鋼在含Cl－ 離子環(huán)境中的腐蝕行為[J].金屬學報，2011,47（5），520）

[22]Evans U R, Taylor C A J. Mechanism of atmospheric ru的ng[J]. Corms. Sci. 1972, 12, 227

[23]Li H X, Y H, Zhou T, et al. Effect of tin on the corrosion behavior seawater corrosion-resisting steel[J].Mater. and Des.,2015,84, 1

[24]Liu S, Sun H Y, Sun L J, et al. Effects of pH and Cl- concentration on corrosion behavior of the galvanized steel in simulated rust layer solution[J]. Corms. Sci. 2012,65, 520

[25]Chen X P, Wang X D, Liu Q Y, et al. Effect of micro-area pH value on formation of different rust phases of weathering steel in initial corrosion period[J]. J.lron Steel Res.Int.,2010,17（9），69

[26]Y ang X Z, Yang W. Electrochemical Thermodynamics of Metal Corrosion, Potential-pH Diagram and Application[M]. Beijing, Chemical Industry Press, 1991, 121,211（楊熙珍 ，楊武。金屬腐蝕電化學熱力學：電位 －pH圖及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，1991,121,211）

[27]Liang Y J, Che Y C. Inorganic Thermodynamics Data Book[M].Shenyang, Northeastern University Press, 1993,619 （梁英教，車蔭昌。無機物熱力學數據手冊[M].沈陽：東北大學出版社，1993,619）

[28]Inorganic chemistry teaching and research section of Da沺n university of technology. Inorganic Chemistry[M].Beijing, Higher Education Press,2007,442 （ 大連理工大學無機化學教研室。無機化學 [M].北京：高等教育出版社，2007,442）

[29]Is比kawa T, Takeuc比 K, Kandori K, et al. Transformation of v -FeOOH to a-FeOOH in acidic solutions containing metal ions[J]. Colloids and Surf. A,Ph邪icochem.Eng.Aspects 2005, 266,155

[30]Asami K, Kikuchi M. In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal industr團1 atmosphere for 17 years[J]. Corms. Sci. 2003, 45, 2671

[3l ]Remazei且es C, Refail P. On the formation of ?? -FeooH（akaganeite） in chloride-containing envirorunent[J]. Corms. Sci. 2007, 49, 844