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產業動態 | 崔洪芝教授團隊：典型防護涂層體系在南極大氣環境中的失效行為研究

2023-05-15 10:02:00 作者：本網整理來源：《腐蝕與防護之友》分享至：

南極豐富的油氣資源、獨特的氣候條件，以及幾乎沒有被污染過的環境，使這片大陸具有極高的科研和開發價值。隨著我國對南極科研考察活動的日趨頻繁，常年在南極服役的設施設備的種類和數量越來越多，南極科考站基礎建設的防護所面對的極地環境越來越復雜，但一直缺乏在南極大氣環境下防護涂層服役行為的相關數據。南極環境具有極低溫、高濕度、強紫外線、強風、冰凍等特征[1-3]，這些環境因素在防護涂層失效過程中所造成的影響目前尚不明確。前期筆者所在課題組采用實驗室模擬的方法，研究了紫外線、鹽霧和低溫交變條件下 3 種應用于海洋工程領域的有機涂層的防腐蝕性能[4]，結果表明，模擬極地的各環境因素的協同作用加速了防腐涂層的失效進程。在強紫外線的影響下，有機涂層（尤其是環氧樹脂涂層）的高分子鏈發生了不可逆的斷裂現象，致使涂層老化、降解[5-7]。此外，低溫環境也會使涂層的內應力增大[8-9]，韌性降低，從而產生缺陷[10]。由于缺少有機涂層在南極地區失效行為的現場試驗數據，模擬試驗結果的準確性和可信性難以得到證實，因此有必要在南極實地開展有機涂層的室外暴露試驗來驗證前期模擬試驗的結果，進一步分析典型有機涂層在南極環境下的失效行為。

文中以在南極中山站現場暴露 1 a 的環氧樹脂、聚氨酯等 6 種涂層體系為研究對象，并通過電化學測試、激光共聚焦顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和附著力測試等方法，對比了不同涂層體系在南極環境下暴露 1 a 后性能的變化情況。同時通過對有機涂層失效機制進行分析，闡釋南極的環境因素在有機涂層失效過程中所起的作用。相關研究不僅能夠填補我國有機涂層在南極地區失效行為的現場試驗數據的空白，同時對有機涂層在南極地區的應用，以及我國今后的南極科考工作具有一定的參考價值。

1 試驗

1.1 涂層試樣準備

在南極中山站現場暴露 1 a 涂層體系如表1所示，所涉及的涂料均為雙組分體系，由環氧樹脂或聚氨酯與固化劑組成。涂層基材為Q235鋼板，尺寸為 150 mm × 100 mm × 2 mm。按照 GB/T 9721—2008 加工試板。每個涂層體系共設置 4 個試樣，對其中 2 個試樣參照 GB/T 30786—2014 交叉劃痕（3 號和 4 號）。將 1 個無劃痕試樣（1 號試樣）和 2 個交叉劃痕標號試樣投放至南極中山站，剩余一個試樣留存（2 號）。試樣的固定參照 GB/T 14165—2008 進行，試驗周期為1 a（2018 年 12 月至 2019 年 12 月）。南極的主要氣候特征為氣溫低、溫差大，風力強，年平均風速為 5.7 m/s，年平均大風時間為 117 d。值得注意的是，氣候的破壞使南極洲上空形成了臭氧層空洞[2,11-12]，導致南極地區的紫外線輻射較強。

1.2 涂層試樣的表征與測試

用數碼相機記錄回收涂層試樣的宏觀形貌，并觀察涂層有無起泡、開裂、剝落、粉化等失效現象。使用激光共聚焦顯微鏡觀察涂層的表面缺陷。用掃描電子顯微鏡（SEM）分析涂層及腐蝕產物的微觀形貌，并用 SEM 搭載的能譜儀（EDS）分析腐蝕產物的化學成分。分別采用光澤度測定儀、色差儀參照 GB/T 9754—2007、GB/T 11186.3—1989 分析暴露前后涂層的光澤度和色差。采用電化學阻抗（EIS）測試來評價涂層的腐蝕與防護性能，EIS 測試在三電極體系中進行。其中，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極尺寸為 20 mm × 20 mm 的鉑片，將涂層/金屬基體作為工作電極，實際測試面積為 1 cm2 。使用傅里葉紅外光譜（FTIR）對暴露前后涂層試樣的化學結構進行分析，光譜的掃描范圍為 500~4 000 cm–1。參照 GB/T 31586.1—2015 分析暴露前后涂層試樣的附著力，每組數據不少于 3 次重復實驗，取平均值。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

6 種涂層體系的宏觀形貌見圖 1。觀察幾種涂層的未劃叉號試樣發現，D1 涂層表面出現了明顯的起泡現象，并且在試樣開孔處出現了肉眼可見的涂層裂紋和明顯的銹蝕痕跡，涂層老化較為嚴重。觀察劃叉號涂層試樣發現，幾種涂層均有一定量的腐蝕產物堆積在劃痕處。其中，B3、C3 涂層的劃痕附近出現了明顯的起泡現象，這是由于空氣中的腐蝕介質通過劃痕滲入涂層的內部，并引起了基體的腐蝕。D3 涂層和 E3 涂層的失效現象更為明顯，在劃痕附近除了出現起泡現象外，還出現了明顯的開裂和剝落現象，并且腐蝕產物開始向劃痕周圍擴散。根據涂層的宏觀形貌可以初步判定，在南極中山站暴露 1 a 后，環氧樹脂類涂層（A、D、E）出現了比聚氨酯類涂層（B、 C、F）更為明顯的失效現象。此外，在涂層的表面還觀察到一些隨機分布的坑狀缺陷。A、B、C、D 等 4 種涂層中坑狀缺陷的三維形貌見圖 2。從圖2 可以看出，坑狀缺陷周邊高出涂層表面，深度為 10~ 30 μm。結合南極地區多風且風力強的氣候特點，可以初步判斷坑狀缺陷是在強風的作用下，顆粒物的沖擊造成的物理損傷。

涂層在暴露 1a 后的厚度變化見圖 3，可以看出除 D 涂層外，其余 5 種涂層的厚度均略有增長。這是由于涂層暴露在南極環境中，水分子滲入了涂層內部，導致涂層溶脹[13]，這與涂層的致密度有關。F 涂層為雙層體系，其更為致密，因此其溶脹程度相對最低。宋秩黎[14]也研究了腐蝕介質在環氧樹脂涂層內部傳遞引起的涂層厚度變化情況。實驗結果表明，水分子在向涂層內部滲透的早期，首先會引起涂層的吸水溶脹，表現為涂層厚度的增大，經過一定作用時間后，涂層中的一些基團和小分子會被深入涂層的水分子和其中的腐蝕性離子溶解，導致涂層變薄。這也是失效最為嚴重的 D 涂層厚度減小的原因。

聚氨酯類涂層 B3 和環氧樹脂類涂層 D3 的微觀形貌見圖 4。從圖4可以看出，聚氨酯類涂層表面僅觀察到少許裂紋（圖 4a），而環氧樹脂類涂層表面發生了龜裂現象，裂紋在涂層表面均勻分布（圖 4b）。2 個涂層裂紋處的腐蝕產物形貌見圖 4c—d，可見 B3 和 D3 涂層裂紋處的腐蝕產物均呈片狀，結合相對應的EDS 圖譜，可以判斷腐蝕產物主要為α–FeOOH[15]。這是由于在南極極低溫、高濕度的極端環境條件下，水循環放緩，最初形成的鐵銹在缺氧的高濃度氯離子溶液中長期存在，并轉化成了針鐵礦（α–FeOOH）。從圖 4e—f 的 EDS 分析結果可知，2 個涂層體系缺陷處的腐蝕產物具有相似的元素組成，均由 Fe、O、C、 Cl 等元素組成，其中 Cl 元素主要來源于南極中山站的大氣環境。

2.2 涂層光澤度和色差的分析

6 種涂層體系暴露前后光澤度的分析結果見圖 5。從圖 5 中可以看出，環氧樹脂類涂層出現了較嚴重的失光現象，而聚氨酯類涂層的光澤度良好（圖 5a）。通過失光率計算結果可知，D、E 環氧類涂層的失光率分別為 100%和 96.45%，B、C 聚氨酯類涂層的失光率僅為 20.60%、1.10%。圖 6 給出了 6 種涂層體系的色差測試結果，其中 D、E 環氧類涂層的總色差分別達到了 7.695 和 9.811，明顯大于聚氨酯類涂層。綜上所述，在南極中山站暴露1a 后，環氧樹脂類涂層表面的光澤度和顏色發生了明顯變化，其中環氧富鋅底漆（A）的變化相對較小，這與圖1 中的宏觀形貌分析結果相吻合。

2.3 涂層化學結構

為了研究南極中山站暴露 1 a 過程中涂層體系化學結構的變化情況，對比了暴露前后涂層體系的傅里葉紅外光譜，如圖 7 所示。圖 7a 為環氧富鋅底漆的紅外光譜（A2 為留存試樣，A3 為暴露 1 a 試樣）。A3 光譜圖中，在 1651~1594 cm-1 處雙鍵伸縮振動區的—N==N 與—C==N 伸縮振動峰明顯減弱；在 2 850~ 2 920 cm-1 處亞甲基中—C—H 彎曲振動峰的范圍變窄、強度大幅度減弱；在 1 182~1 238 cm-1 處酯基的伸縮振動峰明顯減弱。由此可以判定，在紫外線的作用下，環氧樹脂中的酯基發生了水解反應，使酯基中的 C—O 鍵斷裂，這也意味著涂層老化[16-17]。暴露1 a 后，環氧云鐵底漆（D3）的化學結構也發生了明顯的變化。如圖 7b 所示，在 1 651 cm-1 處酰胺基團的伸縮振動峰的范圍有所展寬，在 1 182 cm-1 處酯基內的碳氮鍵伸縮振動峰減弱，在1015 cm-1 處 C—O 對稱伸縮振動峰同樣有所減弱，說明環氧樹脂中的部分酯基在紫外線輻射的影響下發生了水解，使部分碳氮鍵發生斷裂。然而，圖 7c—d 中紅外光譜結果表明，聚氨酯類涂層（B、C）具備十分優異的耐老化性能，在南極極地暴露 1 a 后，涂層的化學結構未發生明顯變化。

2.4 涂層附著力

在南極中山站暴露前后 6 種涂層試樣附著力的測試結果見圖 8。其中，A 涂層的附著力最小，這是由于環氧富鋅涂層中鋅粉與環氧基體的界面強度較低。暴露 1 a 后，6 種涂層的附著力都有一定程度的下降，其中 D 和 E 涂層附著力的下降幅度最大，分別從 4.82 MPa 下降到 1.10 MPa，從 9.13 MPa 下降到 2.98 MPa，附著力的損失率分別約為 77%和 67%。在附著力測試過程中發現，D 涂層和 E 涂層出現了嚴重的剝落和脆化現象，結合涂層的紅外測試結果可知，南極的強紫外線環境破壞了環氧樹脂的交聯結構，使涂層的韌性下降、脆性上升。另外，在南極的極低溫環境下，環氧樹脂中分子鏈收縮，運動單元的活動能力明顯下降，并且涂層內應力增大，這導致涂層的韌性下降，產生了微裂紋等缺陷。水分子正是通過這些缺陷滲入涂層內部[18]，并在低溫環境下結冰，使涂層進一步脹裂，導致涂層產生了更多的缺陷。此外，水分子的滲透不僅會導致涂層的“溶脹”，而且水分子在涂層與基體間的微觀傳質過程中會導致有機涂層內部的分子結構發生不可逆的破壞，破壞了涂層的交聯結構，并且界面中的水分子含量越大，該現象越嚴重[15,19-20]。幾種環境因素的共同作用使涂層的附著力明顯下降，從而出現了剝落等失效現象。與環氧樹脂類涂層相比，暴露 1 a 后聚氨酯類涂層（B、C、F）均能保持較高的附著力，附著力的損失率也較小，分別是 33%、19%和 39%。

2.5 電化學阻抗分析

6 種涂層體系暴露前后的 EIS 測試結果見圖 9，其中“1”表示暴露后的無劃叉試樣，“2”表示留存的無劃叉試樣（即原始試樣），“3”和“4”表示暴露后的劃叉試樣。在分析防護涂層的 EIS 測試結果時，常用低頻模值，即頻率為 0.01 Hz 時的模值（|Z|0.01 Hz）表示涂層的防護性能。從圖 9a 可以看出，暴露 1 a 后 A 涂層的|Z|0.01 Hz 值從約 1.1×108 ?·cm2 下降到 1.9×107 ?·cm2 ，劃叉涂層僅保留非常低的|Z| 0.01 Hz 值（106 ?·cm2 ）。對于 B 涂層來說（圖 9b），暴露前后涂層的|Z|0.01 Hz 值變化不明顯，都保持在 1012?·cm2 附近，劃叉涂層的|Z|0.01 Hz 值在 1011?·cm2 附近。C 涂層（圖 9c）的|Z|0.01 Hz 值從約 1.0×1011 ?·cm2 下降到 3.6×109 ?·cm2 ，劃叉試樣的|Z| 0.01 Hz值為 107 ~ 108 ?·cm2 。暴露前后 D 涂層（圖 9d）無劃叉試樣的 |Z|0.01 Hz 值均大于 1011 ?·cm2 ，劃叉試樣的|Z|0.01 Hz 值下降到 105 ?·cm2 以下。E 涂層（圖 9e）暴露 1 a 后無劃叉試樣的|Z|0.01 Hz值從 8.8×1011 ?·cm2 下降到 2.7× 1011 ?·cm2 ，劃叉試樣為 105 ~106?·cm2 。綜上可以看出，5 種涂層體系在南極中山站暴露 1 a 后，其防護性能均有所下降，下降的程度大約在 1 個數量級；聚氨酯類涂層的劃叉試樣依然保持了較好的防護性能，而環氧樹脂類涂層劃叉試樣的防護性能相對較差。結合上文的化學結構分析可以判斷：環氧樹脂涂層較容易受到紫外線的影響，南極的強紫外線環境使環氧樹脂涂層發生了老化，產生了更多的缺陷；在南極的極低溫環境下，通過這些缺陷滲入涂層內部的水分子會凍結，導致涂層脹裂，從而使涂層的缺陷進一步惡化，導致腐蝕介質更容易向涂層滲透，從而腐蝕金屬基體。F 涂層是 6 種涂層體系中的唯一的雙層涂層，由低溫型脂肪族聚氨酯面漆和環氧耐磨底漆組成，可以從其 Bode 圖中看出，相較于原始試樣，南極試樣的低頻阻抗模值出現了一個數量級左右的下降，但仍保持在109 ?·cm2 以上，總體來說該涂層仍具有較好的防護性能。可以推測，如果使用 B 涂層脂肪族聚氨酯作為面漆，該涂層體系會表現出更好的性能。

3 結論

針對 6 種典型涂層在南極中山站為期 1 a 的大氣腐蝕試驗，研究了 6 種典型涂層在南極中山站的失效行為，同時分析了中山站大氣環境因子對涂層失效的作用機制，主要研究結論如下。

1）形貌分析結果表明，3 種環氧樹脂類涂層表面出現明顯的鼓泡、剝落、微裂紋等現象，最大失光率和色差分別為 100%和 9.81，而聚氨酯類涂層的情況相對較輕。此外，在涂層表面還出現深度達 20~ 30 μm 的坑狀物理損傷。

2）附著力測試結果表明，環氧樹脂類涂層的附著力損失比較嚴重。其中，環氧云鐵涂層（D 涂層）和環氧耐磨底漆（E 涂層）的損失率分別達到 77%和 67%，而聚氨酯類涂層的附著力損失率不超過 40%。傅里葉紅外分析表明，環氧樹脂類涂層發生了更嚴重的老化情況。

3）電化學測試結果表明，6 種涂層的無劃叉試樣在暴露 1 a 后防護性能均有所下降，其|Z|0.01 Hz 值下降了約 1 個數量級。此外，環氧樹脂類涂層的劃叉試樣表現出更差的防護性能，其|Z|0.01 Hz 值最大下降了 5 個數量級，而聚氨酯類涂層劃叉試樣的|Z|0.01 Hz 變化不明顯。

4）有機涂層在南極極端環境下的失效行為主要由低溫、強紫外線與其他環境因素的協同作用所致。南極的強紫外線環境破壞了涂層的交聯結構，使涂層老化，從而導致缺陷增多，并使涂層失光失色。同時，南極的低溫環境使涂層中分子鏈收縮，運動單元的活動能力明顯下降，并且涂層內應力增大，導致涂層的韌性下降，從而產生了裂紋等缺陷，南極高濕度大氣中的 H2O 和 Cl- 等腐蝕介質通過這些缺陷滲入涂層，經過溶脹、凍結等過程使涂層進一步失效。此外，南極的強風天氣會對涂層表面造成物理損傷，這也是涂層失效的諸多環境因素之一。

致謝

感謝中國極地研究中心在開展南極中山站大氣腐蝕試驗時提供的支持。

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