導讀：氫會使高強度鋼變脆，削弱其耐腐蝕性。緩解氫脆的最具吸引力的方法之一是利用納米沉淀物(廣泛用于強化)來捕獲和擴散在材料脆弱部位富集的氫。然而，捕獲氫的原子來源仍然是難以捉摸的，特別是在非共格的納米沉淀物中。本文通過結合原位掃描Kelvin探針力顯微鏡和像差校正透射電子顯微鏡，揭示了高強度低合金馬氏體鋼中氫-析出相相互作用的不同場景。發(fā)現(xiàn)并不是所有的非共格界面都能捕獲氫;有些甚至可能排斥氫。界面的原子尺度結構和化學特征表明，析出相表面的碳/硫空位和基體附近的拉伸應變場可能決定了界面的氫捕獲特征。這些發(fā)現(xiàn)提供了基本的見解，可能提出更好地耦合析出強化策略與氫不敏感設計。

零二氧化碳排放的承諾引發(fā)了對清潔氫能的日益增長的需求，以減少化石燃料的使用。然而，氫會對金屬材料的力學性能造成不利影響，通常被稱為氫脆(HE)，危及結構材料的安全運行，如節(jié)能汽車和儲氫罐中的高強度合金。一般來說，氫脆敏感性隨材料強度的增加而增加，這是高強度合金開發(fā)和實際應用的一個主要問題。干預和緩解HE的最具吸引力的方法之一是使用納米沉淀物，該沉淀物在強化和增韌材料方面表現(xiàn)出極大的有效性，它可以捕獲和擴散材料中脆弱位置富集的氫原子。

一般認為，氫可以通過空位、特定界面結構、失配應變或螺紋位錯在合金納米顆粒內部或其與基體的界面附近被捕獲。然而，相對于共格和半共格界面，非共格納米沉淀物對氫的捕獲能力更強，其是否能捕獲氫仍存在爭議。熱解吸光譜(TDS)結果表明，當氫在室溫下帶電時，鋼中的非共格析出物TiC、NbC和VC不能捕獲氫。相反，原子探針斷層掃描(APT)結果充分揭示了氘在NbC和馬氏體基體的非相干界面處的偏析。根據(jù)析出相/基體的相互取向，非相干界面的結構本質上是不同的，可能導致不同的氫捕獲行為。因此，TDS等集合平均方法不足以揭示單個沉淀的氫捕獲特性，更不用說關鍵的潛在機制了。另一方面，雖然APT可以成像氫的空間分布，但它必須破壞樣品，阻礙對捕獲位點的進一步表征。

在此，北京科技大學喬利杰教授團隊和南京理工大學陳光院士團隊合作通過結合原位掃描開爾文探針力顯微鏡和畸變校正透射電子顯微鏡，揭示了高強度低合金馬氏體鋼中氫與析出相互作用的機制。發(fā)現(xiàn)并不是所有的非共格界面都能捕獲通過電化學充電引入的氫；有些甚至可能排除氫。通過像差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)對析出相的后續(xù)表征，揭示了不同的氫捕獲行為的結構和化學根源，確定析出相表面的碳/硫空位和附近基體的拉伸應變場是在析出相/基體界面(以下簡稱界面)捕獲氫的關鍵因素。相關研究成果以題“Atomic-scale insights on hydrogen trapping and exclusion at incoherent interfaces of nanoprecipitates in martensitic steels”發(fā)表在頂級頂刊nature communications上。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31665-x

圖1a-c為低合金鋼高強度樣品的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖，其特征是在馬氏體基體中均勻分布著圓形的納米沉淀物(鋼組織的亮場TEM圖像補充圖1)。在SKPFM初步掃描后(圖1d)，平板樣品轉移到一個裝置上，在背面充氫25分鐘(圖1e)。電化學充電過程在0.2 mol L-1 NaOH和0.22 g L-1硫脲電解液中進行，電流密度為12 mA cm2。在此過程中，氫原子在樣品背面形成，在濃度梯度的驅動下，沿樣品厚度方向逐漸擴散到平板樣品正面的氧化膜上，再重新組合成氫氣或在空氣中氧化成水分子后解吸。粗略模擬了樣品內部氫含量的演化趨勢。

圖1:馬氏體基體中析出相的原子力顯微鏡(AFM)圖和實驗過程示意圖。

a 包含納米沉淀物的馬氏體基體的形貌圖。b, c 1號和3號沉淀的層析圖，分別用圖a中的青色箭頭標記。d-f 掃描Kelvin探針力顯微鏡(SKPFM)實驗程序示意圖。比例尺以a 4 μm、b、c 200 nm為單位。

圖2:原位掃描Kelvin探針力顯微鏡(SKPFM)對氫-沉淀相互作用的測量。

a-d 1號沉淀在不帶電狀態(tài)和在t = 160分鐘、1320分鐘、4940分鐘時順序帶氫狀態(tài)下的電位圖。e 沿面板a, d中黃色虛線的潛在剖面。f-i 3號沉淀在不帶電狀態(tài)和在t = 360 min, 1200 min, 4860 min時順序帶氫狀態(tài)下的電位圖。j 沿面板中黃色虛線的潛在剖面f, i. 所有比例尺條，200nm。

圖3:析出相的提升和掃描透射電子顯微鏡能量分散x射線能譜(STEM-EDS)分析。

a-c對析出相進行識別、提除和FIB細化。d, e 2號和3號析出相的STEM圖像。f, g 圖d, e, h, i框內區(qū)域的EDS圖，沿面板f, g黃線的EDS線數(shù)據(jù)，顯示析出相/基體界面的元素組成。注意，由于在STEM成像中常見的碳污染，對C含量的EDS定量不準確。比例尺以10 μm為單位，d, e為50 nm, f, g為20 nm。

圖4:析出相及析出相/基體界面結構。

a-c高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像，其與基體界面的電子衍射圖，以及基于互向構建的界面原子結構模型。d-f分別為3號析出相的掃描透射電鏡(STEM)圖像、其與基體界面的電子衍射圖以及基于互向構建的界面原子結構模型。注意，在圖e中，析出物并沒有完全指向[100]區(qū)軸，而是偏離區(qū)軸7.6°(補充圖5);因此，(010)平面的衍射斑是不可見的;圖e(001)的衍射斑是由于雙衍射而可見的禁反射。圖中的插圖a、d分別為Ti2CS原子模型和模擬HRTEM圖像的投影視圖。比例尺:a, d, 1 nm, b, e 5 nm-1。

圖5:析出相內部及與馬氏體基體界面Ti L2、3核損失邊緣的電子能損失譜(EELS)分析。

a 2號析出物內部和界面的EELS光譜。b 3號析出相內部和界面的EELS光譜。虛線表示L2和L3峰的位置。

圖6:析出相邊界附近的原子應變圖。

a, b過濾后的馬氏體基體界面附近的原子分辨率高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像。黃色虛線表示原子應變分析的區(qū)域。注意，在每種情況下，參考區(qū)域都在相同的馬氏體板條內，距離界面約150 nm(補充圖6)。c, d距離界面3 nm范圍內區(qū)域的原子應變圖。e, f密度函數(shù)理論(DFT)計算2號析出相(綠色虛線)和3號析出相(黃色虛線)在α-Fe中四面體間隙位置H原子的溶解能和對應的四面體體積。注意，在[110]和[10]方向施加的應變大小相同;應變的正負值分別代表拉伸應變和壓縮應變。圖例中[001]+1%的概念意味著沿[001]方向額外施加1%的拉伸應變。圖a, b比例尺:2nm。

綜上所述，捕獲了氫與非共格析出相之間的動態(tài)相互作用。界面的原子尺度結構和化學特征表明，析出相表面的碳/硫空位和界面附近基體的應變決定了非共格界面的吸氫特性。這些發(fā)現(xiàn)揭示了令人費解的氫捕獲行為的非相干沉淀。由于直接成像溶質氫原子是困難的，本研究證明了一種可行的方法來直接探測氫捕獲行為和完全相同位點的結構/化學特征，為研究氫助裂的原子起源鋪平了道路，特別是當相關缺陷的結構(如晶界和基體/夾雜界面)本質上是多樣。