海洋用鋼品種的技術調研及發展趨勢分析

       21世紀人類進入了開發利用海洋的新時代，國際間以開發和占有海洋資源為核心的海洋維權斗爭愈演愈烈，與之相伴的海洋科技實力的較量也日益凸顯。大量事實表明，海洋科技已進入全球科技競爭的前沿，并成為國家間綜合實力較量的焦點之一。海洋科技的發展離不開鋼鐵材料，而海洋環境對鋼鐵材料有強烈的腐蝕作用，這一方面對鋼鐵材料的耐腐蝕性能提出了新的要求；另一方面耐腐蝕性能也成為鋼鐵產品市場競爭最重要的指標。
 
1 耐海水鋼的開發與應用
       在海洋資源的開發和利用過程中，鋼材扮演著不可或缺的角色，如潮流發電、海水發電、海水溫差發電設備及海濱大型跨海橋梁，與海洋開發相關的海底容器，用于資源開發的各種大型海洋構件以及造船用鋼等領域中均離不開鋼。耐海水腐蝕鋼是為應用于上述環境條件而開發的一類低合金鋼。
 
1.1 美國Ni-Cu-P系Mariner鋼
 

       國外對耐海洋環境腐蝕用鋼的研究始于20世紀30年代，其中以美國和日本等國家為代表。美國自1946年重點對具有耐海洋飛濺區腐蝕性能的鋼板樁用鋼進行了開發，在耐蝕性、經濟性等方面詳細研究了Ni-Cu-P系的低合金鋼的特性，具體組織成份見表1.1。
 
1.2 日本Cu-Cr-Al系Mariloy鋼
 

       日本從經濟性、焊接性及耐蝕性等方面對耐海水腐蝕鋼的性能進行了研究，如為了抑制生產成本的提高，將高成本添加元素Ni替換為Cr；為了進一步提高耐蝕性，考慮了Ni-Cu-P或Cr以外的其它合金元素，如添加A1、Co、Mo、Nb、Ti等元素對耐蝕性能的影響；為了擴大鋼板樁或者鋼樁以外的使用領域，著重提高焊接性及可加工性能，形成了具有自身特色的Cu-Cr-P，Cu-Cr-Al，Cu-Cr-Mo系列耐海水腐蝕鋼。Mariloy系鋼與碳鋼不同，碳鋼耐蝕性隨環境條件變化而有很大的波動（例如在污染海水中），而Mariloy系鋼相當穩定，這是該系鋼的一個基本優點。根據這一優點，可以很正確地估計這些鋼的腐蝕損耗。Mariloy系鋼具有這樣好的耐蝕性，主要原因有：①鉻、硅共存，促使在腐蝕過程中形成穩定的硫酸鹽膜，還能阻止在污染海水中細菌的生長，從而減緩了鋼的腐蝕；②由于硅、鉻、銅在銹層中富集，并直接作用于金屬表面，使緊貼基體銹蝕產物變得細小致密，阻礙了海水中溶解氧向鋼的表面擴散，減緩了鋼的腐蝕速度。
 
1.3 法國Cr-Al系APS鋼
 

       法國Cr-Al系鋼主打元素為Al，Cr-Al系的鋼主要應用于鋼板樁，也用于高壓容器鋼、高溫耐腐蝕機械構件。
 

       現在日本出售的耐海水鋼已有10多種，可大致分為飛濺區用鋼、全浸區用鋼及飛濺區與全浸區并用的耐海水鋼，具體使用哪種由使用環境決定。這些耐海水低合金鋼按化學成分可分為:Ni-Cu-P、Cr-Nb、Cr-Cu、Cr-Cu-Si、Cr-Cu-Si-Mo、Cr-Cu-Al、Cr-Cu-Mo及Cr-Cu-P等幾種系列。美國(Mariner)Cu-P-Ni，日本(Mariloy）Cr-Cu-Mo，法國（APS）Cr-Al系鋼，Ni-Si系鋼，中國銅系、P-V系、P-Nb系鋼。其按化學成分可分為Cu-P，Cr-Cu和Cr-Al 3大系列。列于表1.4中
 
2 日本耐海水鋼產品發展趨勢調研
       日本耐海水腐蝕低合金鋼的發展是繼美國Mariner鋼之后，為解決Mariner鋼中高磷所帶來的焊接性低，韌性低，以及全浸區耐蝕性不佳等問題，研制了具有代表性的Mariloy（新日鐵）與NK50（日本鋼管）等系列的耐海水腐蝕低合金鋼。
 
2.1 日本耐海水鋼產品類型
       日本現今出售的耐海水用鋼有十多種，大致可分為飛濺區用鋼、海水全浸區用鋼、飛濺區與全浸區用的耐海水鋼。適用于飛濺區的有新日鐵生產的MariloyP50、MariloyG41和日本鋼管公司生產的NK馬麗尼G、三菱制鐵的NER-TEN50及60、神戶制鋼的NKA、B、C和住友金屬公司的CR4等。常用于鋼板樁和管樁的有NK馬麗尼50和MariloyG。它們在海洋環境中均有良好的耐蝕性。例如，NK馬麗尼50的耐海水腐蝕性為普碳鋼的2-3倍，韌性好，強度高(與SM50相同)，可焊性和加工成形性能優良，故很有實用價值。現將日本正在生產的耐海水腐蝕低合金鋼列于表1.5
 

2.2 日本耐海水鋼應用與發展
       日本在海洋鋼方面的研究，最初是用于護岸，現在開發的鋼幾乎作為海洋中的鋼板樁或鋼管樁使用，而在管道、海水應用機器上的使用，除了特殊的鋼種以外都不適用。日本幾家公司開發了主要提高飛濺帶耐蝕性的鋼管樁、鋼板樁。這些日本技術生產的耐海水鋼是Cu-Cr-P系、Cu-Cr-Al-P系、Cu-Cr-Mo系等，其特征是主要元素不含Ni，為了提高耐蝕性而含有Cr。20世紀60年代后半期，為尋求海洋資源和空間，以石油挖掘裝置、海中作業基地、海洋發電廠、人工島為代表，來自重工業對耐蝕鋼的要求，鋼材的力學性能，焊接性、耐蝕性也有了更高的要求。
目前耐海水用鋼因造價高以及某些性能上的原因，應用不及普通海洋結構鋼廣泛。耐海水用鋼今后的發展方向是開發同時具備優良耐蝕性和可焊性的新鋼種，必須降低價格，以提高材料強度為方向，使鋼結構物和設施向輕型化發展。深海用鋼應努力開發不降低缺口韌性、疲勞特性和加工性能的高強度耐蝕鋼種。
 
3 中國耐海水鋼產品發展趨勢調研
       由于海水介質的腐蝕特性和向深海進行科學勘探與開發的需要，耐海水腐蝕用鋼的研究、試制、生產與應用受到世界各國的普遍重視。我國^[8-10]系統研究耐海水腐蝕低合金鋼已有20年左右的歷史，經各單位的長期試驗已逐步篩選出16個鋼種，于1978年在全國三個海域（南海湛江、東海廈門、北海青島）進行了耐海水腐蝕的統一評定試驗。
 
3.1 中國耐海水鋼的品種分類
       我國海洋耐海水腐蝕低合金鋼16個鋼種中，屬于P-V系的5個；P-Nb系的2個；P-Cu系的3個；CrMoAl系的2個；CuWSn系的2個；NiCuAs與CrMoCu^[11-14]各一個。已通過各級技術鑒定的鋼種有8個，它們是：10MnPNbR_E; 09CuWSn；09MnCuPTi；10CrMoAl；10NiCuAs；10Cr₂MoAl R_E；08CuPVR_E^[15]和10CrMoCuSi。現將我國研制的16個鋼種成分列于下表1.6
 

3.2 中國耐海水鋼腐蝕現狀
       我國低合金鋼在海洋環境中的主要腐蝕類型有不均勻全面腐蝕，點蝕，而在實際應用過程中，從形貌可分為斑狀、麻點狀、蜂窩狀、坑狀、潰腸狀腐蝕等類型。不論是錳系的16Mn（Q）、09MnNb（J），還是鉻鋼的10CrCuSiV、10CrMoAl在海洋環境中，表面都會發生不能建立鈍態的腐蝕。

(1)   全浸區的腐蝕
       低合金鋼連續沉浸于海水中的腐蝕速度大約在0.06-0.15毫米/年范圍，從耐蝕性能方面看并不比碳鋼優越。因此，在全浸于海水中使用的結構上，低合金鋼的腐蝕裕量必須等于或大于普通碳鋼，不應僅從強度角度考慮而盲目減薄壁厚。碳鋼和低合金鋼在海水中的一般腐蝕行為如表1.7所列。
 

       低合金鋼和碳鋼一樣，在海水中具有明顯的潰瘍腐蝕傾向。國產各種碳鋼和低合金鋼在海水中的潰腸腐蝕行為如表1.8所列。從短期暴露的潰瘍腐蝕傾向看，國產船體結構鋼大體可分三類：碳鋼和以錳為主要合金元素的低合金鋼，潰瘍腐蝕傾向最大，潰瘍大而深，密度較小，多呈孤立潰瘍狀；以鎳、銘為主要合金元素的低合金鋼比前者具有較好的耐潰瘍腐蝕性能，潰瘍小而淺，但密度較大，多呈麻點狀；以錳為主要合金元素，并加有鉻的低合金鋼，其潰腸腐蝕傾向介于前二者之間。
 

(2)   飛濺區和潮差區的腐蝕
       在高潮線上方的飛濺區，低合金鋼比碳鋼明顯地耐蝕。在海平面以上0.5-1.0米的區域內，有些低合金鋼的耐蝕性可比碳鋼好數倍。如果碳鋼在該部位使用需要0.51毫米/年的腐蝕裕量的話，采用Ni、Cu、P系低合金鋼只需0.25毫米/年的腐蝕裕量。
       低合金鋼在潮差區的腐蝕行為與碳鋼相似。單板試驗時，比全浸區腐蝕強烈。
       漂浮于水上的結構，如船舶、浮桶等，潮差區的腐蝕通常比較嚴重。各種船舶結構鋼在潮差區的腐蝕行為如表1.9所列。
 

 
       由表1.9可見，以鎳、鉻為主要合金元素的低合金鋼比以錳為主要合金元素的低合金鋼在潮差區較為耐蝕，接近或小于全浸區的腐蝕(參見表1.7)。
 
3.3 中國耐海水鋼應用與發展
       我國統一評定的實海掛片試驗的腐蝕數據表明，我國研制的耐海水腐蝕用鋼比一般A3鋼的耐腐蝕性能提高0.5-1倍，實際使用效果比試驗數據好（約為A3鋼的2-5倍），因此已被用于鋼樁碼頭、浮碼頭、海水管道、海水熱交換器、船舶、制鹽設備、采油平臺等方面。
耐海水腐蝕低合金鋼的發展主要是朝著以鉻和銅元素為中心，與鋁、鉬、磷和鎳等主要元素相結合，改善不同海洋環境條件下的耐蝕性的同時，再將鈦、鈮、釩、鋯、砷、錫和釔等元素作為微量輔助元素，添加其中的一種或幾種元素，進一步改善耐蝕性或其他某些性能的方向發展。另一傾向是向去磷或降磷和提高鉻的方向發展。