游慶榮，費克勛，梁耀升，廖開星，孫永亮

　　蘇州熱工研究院，蘇州，中國，215004

　　Email: youqingrong@cgnpc.com.cn

       簡介

　　工作時間：2009-7-1至今

　　工作單位：蘇州熱工研究院有限公司

　　工作簡介：

　　1.負責“建立防腐選材及維修綜合信息管理和應用系統” 系統設計及開發。參與核電站腐蝕信息管理數據庫和腐蝕經驗反饋系統的建立與維護，參與安全殼老化分析及老化管理項目。

　　2.投身核電防腐工作近兩年，參與防腐維修管理、防腐中長期技術項目的相關工作，熟悉核電站的管理體系、工作過程。主要從事核電腐蝕檢查/檢測、腐蝕評估、防腐方案制定工作，熟悉設備狀態監督和趨勢分析、設備故障根本原因分析、技術管理、外部經驗反饋等防腐相關技術知識。長期負責防腐日常工作流程及工藝的準備，判斷和評估腐蝕缺陷，并制定合理的防腐修復工藝。

　　擔任核電防腐大綱編寫、執行與維護的項目負責人，負責編制并優化大亞灣、嶺澳、嶺東預防性防腐大綱，維護相應項目的標準包，為電站建立并不斷優化腐蝕敏感設備的定期腐蝕檢查與防腐維護項目，組織防腐大綱項目的實施與改進。編寫防腐大綱執行、維護與防腐監督報告，編寫大亞灣項目部培訓資料、防腐程序等。負責D113、L108、D114、L301、L208、L109、D215等大亞灣、嶺澳及嶺澳二期核電站大修重點防腐項目的開展。

游慶榮      

        摘  要：核電站是一個復雜的工業生產系統。各種環境下的構筑物和設備對其表面涂層的耐蝕能力、去污能力、抗輻射能力、甚至是元素含量等等都有不同的要求。借鑒美國和法國的核電管理經驗，國內的核電站也建立起了涂料選用的管理體系。本文介紹了核用涂料的選用原則，對現場的涂層失效案例進行分析，并提出涂層管理的改進措施。

　　關鍵詞：核電站；涂料選用；失效

　　1 核用涂料選用要求與管理

　　涂裝處理是控制腐蝕產生最有效、最經濟的手段之一。涂料的選用要綜合考慮被涂覆物的基體材質、表面性質、運行區域、環境條件（如溫度、濕度、外部腐蝕環境、內部介質特性）等因素。核電站對防腐涂料選用有嚴格要求。核用涂料在采購與驗收階段需要進行性能評估試驗，一般性能指標包括耐磨性、耐沖擊性、柔韌性、附著力、耐火性、底漆耐堿性、耐水性、耐液體性、抗鹽霧性能、抗老化性能、抗陰極剝離性、防微生物性能等；在特殊環境下使用的核用涂料還要通過耐輻射試驗、去污試驗、LOCA試驗、化學元素含量規定^[3]。

　　對核用防腐蝕涂料的管理，美國和法國已分別建立了一套相對完善的涂層管理體系。美國核管會（NRC）頒布了核安全法規導則RG1.54 Revision1^[1]，引用ASTM標準對核電站核安全Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ級涂層的選擇、考核、質量控制、維護和狀態監測進行了全面的規定。法國發布了壓水堆核島機械設備設計和建造規范（RCCM, F5300），并以采購技術規范書的形式對核島涂層進行了規范，包括：總體要求F5310、油漆涂層體系的分類和特性F5320、涂層考核測試F5330、防腐能力的維持時間F5340、表面處理F5350、防腐涂層施工要求F5360、制造商編制油漆規程F5370.國內部分核電站采用了國外的建造和管理方法。一些標準也已成為HAF/HAD和EJ編制的主要參照文件。

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　　2 核用涂料選用及失效案例

　　核電站面臨的環境復雜，主要分為：核島廠房室內大氣環境，非核島廠房室內大氣環境，海水環境，露天環境，除鹽水環境，酸堿環境，壓縮空氣環境，油介質環境，埋地環境，廢液環境等。核電站相關程序明確規定了不同環境下涂料的選用原則和范圍。

　　2.1核島廠房室內大氣環境

　　2.1.1涂料選用

　　核島廠房大氣環境涂料主要包括PIC、PID、PIT三類。PIC類涂料為安全殼內使用涂料（使用溫度<120℃），安全殼內腐蝕環境較為友好，但輻射強度高，并且涂層的老化、破損會間接影響核島內的部分核安全性能，因此對涂料的耐輻照能力、去污能力和抗老化等是有嚴格規定的。 PID類涂料是用于安全殼外核廠房內的涂層系統，此類涂料主要功能是防止設備和構建被核廢料、核燃料在運輸過程中造成的放射性污染，因此此類涂料的核性能要求，只需要具有較好的去污能力和一定的耐輻射能力即可。PIT系列涂層系統在RCCM里被定義為臨時性涂層，通常用于安全殼內及安全殼外核廠房內包保溫材料的高溫設備（t>120℃），在設備包保溫材料前的運輸、存放、安裝階段對基材起保護作用（一般為3年），且在包保溫材料后漆膜在正常運行條件下保持穩定，對安全殼內設備的漆膜，應不含金屬鋁基顏料。#p#分頁標題#e#

　　根據法國標準NFT30-903規定，核電站所用的涂料應接受大于等于1.6×105Gy輻照的情況下而沒有損傷。當涂層被放射源輻照，有機高分子鏈在高能射線的作用下，分子結構可能發生明顯的變化，主要是大分子鏈的交聯和降解，從而帶來涂膜保護性能、力學性能的喪失。核島里許多保護性涂層都是熱固性和高交聯度的樹脂，例如環氧、環氧酚醛、聚酰胺環氧、改性有機硅涂料，它們對累計伽馬輻照的抵抗力都非常高。一般認為^[2]，聚合物的結構中含有芳環時，可以降低核輻射的降解作用，特別在主鏈上含有芳環側基的聚合物可以大大提高抗輻射性能。而不帶芳香環的聚合物，在核輻射的作用下是不穩定的。除基料外，顏料也起著一定的作用，惰性的無機顏料能提高涂料的抗輻射性能，高顏料體積濃度涂料的抗輻射性能比含有同樣顏料的低顏料體積濃度涂料好，所以最好選用相對分子質量大的顏料。有機硅、酚醛以及雜環聚合物就具有較好的耐輻射性能。

　　2.1.2失效案例

　　圖1. 國內A電站反應堆壓力容器下法蘭表面涂層破損

　　2010年12月對國內A核電站反應堆下法蘭進行腐蝕檢查發現法蘭表面涂層存在脫落現象，見圖1。反應堆下法蘭選用的涂料為Carboline 4674是一種單組分改性有機硅，能耐中高溫，承受最高溫度達399℃，具有優異的耐熱波動性及耐候性，但是該涂料不適用于浸泡條件或暴露在飛濺和溢出的酸、堿溶劑下，在正常運行與大修交替期間，反應堆下法蘭會處于干/濕交替的環境中。在反應堆下法蘭運行過程中會有硼酸水存在，涂層在這種環境下長期服役，導致其加速老化，這可能是造成涂層產生破損的主要原因之一。

　　2.2非核島廠房室內大氣環境

　　2.2.1涂料選用

　　非核島廠房室內大氣環境涂料主要包括PIA、PIB.PIA系列涂層系統用于非核廠房內正常大氣環境下的設備、設施和土建結構，無放射性沾污，不含腐蝕性氣氛。PIB系列涂層系統用于非核廠房內腐蝕性氣氛環境下的設備、設施和土建結構，無放射性沾污。非核島廠房室內大氣環境常用的涂料有環氧涂料、有機硅耐熱漆、無機富鋅漆、環氧富鋅、環氧云鐵漆、醇酸涂料、磷化底漆（聚乙烯醇縮丁醛磷酸漆）、聚氨酯涂料等等。

　　影響非核島廠房大氣設備涂料失效的原因較多，但溫度和濕度變化是造成涂層失效的最重要的兩個因素。核電站常規島設備通常溫度較高，一般來說當溫度達到60℃，表面都會覆蓋絕熱層，而絕熱材料中總存在一定量的Cl^-、S0₄^2-一類腐蝕性離子，如果有水滲入絕熱層，便會在局部形成微酸性溶液。因此常規島設備外表面涂層必須具有足夠的耐溫性和一定耐酸性。另外，常用的含鋅涂料，由于在高于60℃時，鋅的自腐蝕電位變得比鐵更正，使得在鋅與鐵構成腐蝕電池中，非但不能對鐵提供犧牲陽極保護，反而加速了鐵的腐蝕，因此必須禁止使用。核電站冷凍水系統設備及流速較大的冷卻水管道外表面，普遍存在結露現象。而在運行的核電站里，這些系統的檢修時間常常不到24小時，這就要求涂層除了具有很強的吸附能力外，還要求涂層的干燥時間足夠的短。否則，就可能導致在檢修窗口期間，涂層不能完全干燥，系統重新運作使尚未完全固化的涂層表面覆蓋冷凝水，嚴重影響了涂層的成膜能力，這對日后涂層的失效埋下很大的隱患。

　　2.2.3失效案例

　　圖2. 保冷層下閥門涂層失效

　　國內A電站日常防腐檢查發現DEG核島冷凍水系統閥門涂層破損，基體腐蝕嚴重，見圖2，這是由于DEG系統的冷凍水溫度較低，與外面的空氣溫度存在一定的溫差，在設備表面形成冷凝水，冷凝水溶解了來自海洋大氣和保護層的侵蝕性離子，變成電解質。一旦設備表面涂層有微小破損，或者在涂裝不能覆蓋的地方，這些電解質溶液就會腐蝕裸露金屬，產生的腐蝕產物疏松膨脹，進一步破壞周邊涂層。如此循環，缺陷繼續擴大，腐蝕程度加劇。

　　2.3海水環境

　　2.3.1涂料選用

　　核電站海水環境的主要系統有：CRF循環水系統、SEC安全廠用水系統、SEN輔助用水系統。海水環境涂層系統為PLE類涂層系統，其涂層系統應有以下性能要求：a）耐磨性，在海水循環過程中，管道內壁涂層會受到一定程度的沖擊及磨損。b）耐微生物性。研究發現^[8]海生物的污損，如苔蘚蟲、石灰蟲、藤壺和海藻等，由于污損層的不滲透性和外污損層中嗜氧菌的呼吸作用，使鋼表面形成缺氧環境，有利于硫酸鹽還原菌的生長，微生物生長過程中會產生腐蝕物質，對涂層產生不利的影響，因此海水環境涂料的選用還應考慮涂層的耐微生物性。c） 耐陰極剝離性能。海水管道部分采用陰極保護，在陰極保護過程中，若保護電位偏負，使海水發生電解反應，生成氫氣和氫氧化鈉等堿性物質，涂層的吸附性能則可能大大下降，會出現不同程度的起泡、剝落等現象。因此需要檢驗海水系統涂層的耐陰極剝離性能。海水環境常用的涂料有環氧瀝青涂料、防污漆、焦油環氧涂料及乙烯基磷片等。#p#分頁標題#e#

　　2.3.2失效案例

　　1）粗\細格柵海生物污損

　　圖3. 國內B核電站粗格柵海生物污損

　　國內B核電站每次大修期間對CFI系統維修，都發現粗隔柵和細隔柵被海生物和垃圾堵塞，見圖3.由于海生物不能有效去除，有時還造成海生物在旋轉濾網墻壁和SEC進水母管附著生長，甚至導致SEC/RRI熱交換器進出口壓差高而報警。粗隔柵與細隔柵材料都是316L,表面涂裝防污涂層：磷化底漆Interprime 539+ 防污連接漆Vinyguard S'G88+淺紅色無錫自拋光防污漆 A/F Seaquantum Ultra.調查發現涂層粘附牢固，但是涂料顏色已由原來的深紅色變為粉色，涂層出現明顯老化現象，涂料逐漸失去防污效果；這是造成堵塞的重要原因之一。

　　2）旋轉濾網輻條涂層鼓泡

　　圖4. 國內B核電站旋轉濾網輻條鼓泡

　　國內B核電站旋轉濾網投入運行后，在第一次大修時就發現濾網輻條涂層鼓泡，設計涂層為ETOKAT黃色底漆+IMERIT LK面漆，當時盡管對鼓泡部位進行了打磨補漆工作但在往后的大修里還是發現了涂層大量的鼓泡，見圖4.第10次大修對鼓泡的涂層采用環氧煤焦瀝青漆進行滿刷修補處理，替代了設計涂層。之后電站又采用Interzone954涂料對旋轉濾網進行了全面的防腐處理，但結果發現輻條涂層的鼓泡現象仍然大量存在。

　　經調查，輻條出現大量鼓泡現象有下面幾個原因：1）防腐打磨表面處理后表面粗糙度達不到涂裝要求。由于歷次修補過程中，只是用手動工具對原有輻條表面進行處理，沒有采用噴砂，表面粗糙度和除銹等級可能達不到標準要求，涂層附著力嚴重偏低。2）受工期的影響，新刷上去的涂層干燥時間不夠，油漆沒有完全干透就充水，也可能是導致涂層鼓泡的原因之一。3）外加電流陰極保護的影響。對旋轉濾網來說，當外加電流陰極保護的保護電位向負漂移出保護范圍，即小于-100mV（相對于鋅陽極）的時候，對覆蓋在輻條上涂層會產生電化學起泡和陰極剝離作用。盡管Interzone954涂料有很強的防陰極脫離性，但這種復雜的使用環境，根據不同的電流分布選用何種涂層的問題仍須研究及探討。

　　2.4露天環境

　　2.4.1涂料選用

　　含有大量的氯離子是海洋大氣有別于內陸大氣的一個特點，根據GB/T 15957-1995《大氣環境腐蝕性分類》標準中定義。海洋大氣環境中有大量的氯離子，具有很強的腐蝕性，研究表明^[4]海洋大氣比內陸大氣對鋼鐵的腐蝕程度要高4~5倍。尤其是在雨季，雨水及氯離子等腐蝕性介質容易腐蝕這些露天的設備，晴天時，這些露天設備長期受到紫外線的照射，更容易造成涂層老化破損。國內核電露天環境是典型的海洋大氣環境選用的涂層系統為PEC.常用涂料有環氧涂料、聚氨酯涂料、環氧酚醛涂料、醇酸漆、漆酚、環氧瀝青等。

　　2.4.2失效案例

圖4. 國內B核電站VVP主蒸汽管道涂層脫落

　　2005年10月，對國內B電站VVP主蒸汽系統管道進行了腐蝕檢查，發現VVP系統主蒸汽管線跨越NX核島廠房和MX汽機廠房的三根主蒸汽管道，在拆除保溫后其表面涂層呈粉狀，且脫落嚴重，對管道的保護效果已經很小。調查發現管段表明雖然有保溫層，但是遇到下雨天氣，雨水很容易透過保溫層很到達管道表面，造成濕熱環境。管道表面選用涂料為Solvalitt,是一種基于有機硅丙烯酸樹脂的耐熱涂料，該涂料可耐400℃高溫，涂料耐熱性符合要求，但長期的濕度變化以及高溫環境下，涂層的粉化程度及老化速度加重，涂層與金屬基體界面的附著力降低的同時，自身的防護能力也在喪失。相關研究表明^{[5 ,6 ]} ，涂層的濕附著力降低是決定涂層失效的重要原因之一。

　　2.5除鹽水環境

　　2.5.1涂料選用

　　核電涉及除鹽水環境的主要為三個系統：SDA除鹽水生產系統、SER常規島除鹽水分配系統、SED核島除鹽水分配系統，其中SER系統，除鹽水pH=9,SED系統，pH=7。

　　除鹽水環境用PLD類涂層系統。除鹽水環境涂層系統除了要滿足附著力、鹽霧等性能試驗外，還應對涂料中的鹵素、硫等離子含量做出限制。鹵素、硫離子通過涂料向除鹽水中擴散，將導致使回路水中腐蝕性離子含量超標，從而發生腐蝕。常用的除鹽水環境涂料有環氧底漆、無溶劑可分層環氧樹脂、環氧酚醛儲罐漆等。#p#分頁標題#e#

　　2.5.2失效案例

　　1）容器內部油漆涂層老化、失效

　　國內A核電站在幾次大修的腐蝕檢查中發現ATE冷凝水過濾系統，有較多容器內部的涂層有局部失效現象，這些容器內部長期儲存著除鹽水，油漆涂層在長時間液體浸泡后出現了鼓泡破損的缺陷。

　　除鹽水并不是侵蝕性強的介質，但涂層的長時間浸泡也會出現起泡、剝落等失效現象。李斌^[7]等人對防腐蝕涂層失效行為進行研究，發現水體環境下應用的防腐蝕涂料壽命只有短短的幾個月，長的也只有3 - 5 年。李焱^[2]等人對防腐蝕涂層的失效分析，發現涂層不可能絕對阻止水或水蒸氣的滲透，可以把涂層看作為一種半透膜，在水中形成高、低濃度差產生滲透壓，推動起泡的產生。

　　2）ATE系統樹脂容器下部水室內涂層失效

　　圖5. 國內A核電站ATE系統樹脂容器下部水室

　　ATE系統樹脂容器的下部水室內部涂層也出現了較多的失效現象，如（1）ATE101/201CW下部水室涂層出現較大面積破損；（2）ATE202CW涂層出現較大面積的破損和老化；（3）ATE301CW樹脂容器的下部水室檢查發現該水室內部涂層出現大面積剝落，涂層破損嚴重，局部金屬基體出現較嚴重的腐蝕，最大腐蝕坑深達2-3mm，見圖5。這些罐子基體為碳鋼材料，內表面涂裝磷酸鋅環氧漆。

　　設備內表面防腐材料直接與工藝水接觸，如果有溶出物，則會污染工藝水。ATE系統是處理二回路水質的系統，對水質要求非常嚴格，特別是除鹽床下游的水質，如果被污染，則直接進入二回路，會引起水質超出技術規范要求，特別是一些敏感的雜質離子，如氯離子、硫酸根離子等等，可能導致二回路重要設備的腐蝕。

　　2.6油介質環境

　　2.6.1涂料選用

　　油介質環境一般是指儲存柴油及潤滑油的儲罐和設備。涂層系統為PLF系統。涉及到的系統主要有GGR汽機潤滑、頂軸和盤車系統、LHP交流應急配電系統-柴油機系列A、LHQ 6.6kV交流應急配電系統-柴油機系列B等，柴油發電機燃油主儲罐和日用油儲罐內部設計了防腐涂裝，以防止儲罐內底部沉積的水對儲罐底部金屬構成腐蝕，一旦儲罐內發生腐蝕，金屬腐蝕產物則可能堵塞下游過濾器，中斷燃油供應。對儲罐內部進行涂裝的另一個目的是導靜電，根據最新GB 13348-1992/XG1-2008《液體石油產品靜電安全規程》國家標準第1號修改單^[12]要求，貯罐內壁可使用防腐涂料來預防靜電危害，防腐涂料面電阻率宜在10⁸~10¹¹Ω范圍之間。

　　2.6.2失效案例

　　國內A核電站經過10多年運行，發現GGR油室內壁整體涂層出現較明顯的老化現象，油室內涂層有多處起包、裂紋、起皮等。調查發現該油箱為碳鋼材料，表面涂裝了hempel 45080環氧底漆（紅色，50μm）+hempel 55210聚氨酯面漆（乳白色，50μm）體系，從使用環境來看，選用方案合理。產生整理老化是由于涂層服役時間超過了其使用壽命。因此選擇或開發出適合環境下使用壽命更長的涂料是迫切的。

　　GGR油室在大修期間檢修工期短，現場空間狹小，表面油污清潔、噴砂處理、涂裝等施工難度很大，運行后涂層的修補極為困難。這也將是新涂料選用的重要考慮因素。

　　2.7埋地環境

　　2.7.1涂料選用

　　埋地環境涂層系統為PLA,此環境下涂層系統可以有多種選擇，應綜合考慮經濟性，使用環境及要求來選擇。埋地環境的設備主要為管道，絕大部分管道采用球墨鑄鐵材料，內部有水泥砂漿襯里，外部為環氧瀝青涂層。少部分埋地管道采用碳鋼材料，外部涂裝防腐處理。選用的涂料包括環氧煤瀝青涂料、改性環氧涂料、環氧粉末涂料等。

　　2.7 2失效案例

　　圖6. 國內A核電站埋地消防管道穿孔

　　國內A核電站消防水埋地碳鋼管道曾經出現過嚴重腐蝕問題。2008 年4 月，AF 廠房埋地管道發生外部腐蝕穿孔，見圖6。該條管道材料為碳鋼材料Q235A，外部涂層為環氧煤瀝青涂料，管道內部腐蝕形貌表現為均勻腐蝕的銹蝕層，穿孔部位腐蝕由管外向管內發展。出現腐蝕穿孔的原因可能是管道外壁涂層由于施工或其他原因留下缺陷，在腐蝕性相對較強的土壤中，缺陷部位的碳鋼被腐蝕，并且形成閉塞的腐蝕電池，之后腐蝕沿縱向發展，最后導致穿孔。#p#分頁標題#e#

　　3總結和建議

　　3.1建立涂層壽命管理數據庫

　　核電站腐蝕環境復雜，涂層系統較多，核電站依據EOMM維修手冊制定了預防性防腐大綱對相關設備涂層進行了周期性管理，但是沒有針對核電涂層的實際情況建立壽命管理數據庫，不能對涂層老化情況進行預測，鑒于船舶行業的涂層管理經驗^[8]，核電站也切實應該建立涂層壽命管理數據庫，有效預測和控制腐蝕的發生。

　　3.2加強涂層維護周期檢查

　　對核電站雖然已建立了預防性防腐大綱進行研究和優化，加強涂層維護周期檢查。可有效防止一個周期內腐蝕多次重復出現的現象。重視防腐涂層維護周期的研究，積累經驗， 在防腐涂料的使用中， 有利于逐步用涂層維護周期替代使用壽命 ^[5]。

　　3.3選用新型防腐涂層

　　隨著涂層技術的不斷發展，近年來已涌現出許多優秀的防腐涂層，性能上完全可以滿足核電環境的要求。例如，聚脲彈性體不但清潔，而且具有十分優秀的防腐性能[9],可替代電站除鹽水箱內原有涂層。國內某電站除鹽水箱內部已開始使用該涂層，運行效果良好。這種新型材料的選用值得核電工作者去研究和推廣。

　　References（參考文獻）

　　[1]RG1.54 revision 1, Service level I, II, and III protective coatings applied to nuclear power plants[S], NRC, 2000.6.

　　[2]李焱，防腐蝕涂層的失效分析[J],上海涂料，2008,46（9）：36-39

　　[3]劉飛華，任愛等，核電站海水冷卻系統的腐蝕與防腐蝕設計[J],腐蝕與防護，2007,28（6）：313-316

　　[4]劉新，海上風電場的防腐涂裝[J],中國涂料，2009,24（11）：17-19

　　[5]徐忠蘋等，應當重視外防腐涂層維護周期的研究[J],石油工程建設 2008,34（1）：40-41

　　[6]孫志華等，金屬/有機涂層體系環境失效的電化學研究[J],裝備環境工程 2007,4[4]:1-4

　　[7]劉斌，防腐蝕涂層失效行為研究進展，腐蝕科學與防護技術，2001,13[5]:305-307

　　[8]曹京宜等，涂層性能評價與管理系統的設計及開發[J],現代涂料與涂裝 2010,13[3]:35-37

　　[9]黃微波。噴涂聚脲彈性體技術[M] .北京：化學工業出版社，2005.