吳思思，陳振宇，邱于兵，郭興蓬*

　　華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，材料化學(xué)與服役失效湖北省重點實驗室，武漢430074

　　Email: guoxp@mail.hust.edu.cn

       人物簡介：　　

       姓名： 郭興蓬

　　職務(wù)（職稱）： 教授、博導(dǎo)

　　郵件： guoxp@mail.hust.edu.cn

　　學(xué)術(shù)兼職及參加學(xué)會

　　教育部高等學(xué)校材料物理與化學(xué)教學(xué)指導(dǎo)委員會委員；國家留學(xué)基金會評審專家；中國腐蝕與防護學(xué)會副理事長、緩蝕劑專業(yè)委員會主任委員；中國石油學(xué)會腐蝕與防護專業(yè)委員會副主任委員；湖北省腐蝕與防護學(xué)會副理事長；美國NACE高級會員；日本電化學(xué)學(xué)會腐蝕專業(yè)委員會會員；湖北省化學(xué)化工學(xué)會理事；腐蝕與防護國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員；海洋腐蝕與防護國防重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員；材料化學(xué)與服役失效湖北省重點實驗室學(xué)術(shù)委員會副主任。

　　研究論文

　　共發(fā)表論文150余篇，其中SCI收錄論文60余篇。近5年來在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文90余篇（SCI收錄44篇），其中在Electrochimica Acta, Corrosion science, J. the Electrochemical society等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文44篇，在物理化學(xué)學(xué)報、中國腐蝕與防護學(xué)報等國內(nèi)學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文47篇。

郭興蓬　　

       摘  要：本文采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，在除氧和不除氧的膠束水溶液中以銅為基底制備了十二烷基硫醇（DT）自組裝膜（SAMs），并用X射線光電子能譜（XPS）和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）測定了膜層的結(jié)構(gòu)，用電化學(xué)阻抗譜及極化曲線方法對膜層的緩蝕效果進行了評價。結(jié)果表明，除氧和未除氧條件下得到的兩種膜層整體結(jié)構(gòu)基本一致，且均可有效抑制銅在3% NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)。由于未除氧條件下組裝的膜層中有少量CTAB分子嵌入DT膜層的空隙中，形成的Cu（I）與CTAB復(fù)合物填補了DT分子膜層中的缺陷，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的緩蝕效果。

　　關(guān)鍵詞：膠束水溶液，硫醇，自組裝膜，銅，緩蝕行為

　　近年來，在膠束水溶液中制備自組裝膜（Self-assembled Monolayers, SAMs）引起了研究人員的關(guān)注^[1-6]。與傳統(tǒng)有機溶劑中制備的自組裝膜相比，水溶液中的組裝過程由于存在著碳氫鏈間的疏水作用，使獲得的水生膜層具備更高的致密性和更優(yōu)良的防護效果^[1]。

　　Yan等^[1,2]報道了六乙二醇單十二醚和烷基三甲基溴化銨的膠束水溶液中在金表面修飾烷基硫醇SAMs，認為由膠束輔助形成自組裝膜的過程受到以下因素的影響：表面活性劑的選擇，膠束的大小和電荷，以及膠束在溶液或基底的相互作用。Ganesh等^[3]應(yīng)用一種六角形感膠液晶相在金表面組裝膜層，這種相由一定比例的水，聚乙二醇辛基苯基醚和烷基硫醇組成；發(fā)現(xiàn)在表面活性劑水溶液中獲得的膜層比二氯甲烷溶劑中獲得的膜層有更好的保護性能。García Raya等^[4]亦運用感膠液晶相在Au（111）表面組裝1,8-辛二硫醇，實驗結(jié)果顯示在不除氧的條件下可短時間制得有效阻礙電子傳遞的SAMs.Liang等^[5]研究了水生十八烷基硫醇保護銀抗變色的能力。Wang等^[6]在除氧條件下于銅表面制備烷基硫醇SAMs，并發(fā)現(xiàn)這種水生膜層與乙醇溶劑中制備的膜層具有相似的優(yōu)良性能。#p#分頁標題#e#

　　自組裝膜被廣泛用于銅的腐蝕防護^[6-8]。已有的研究工作在組裝過程中普遍使用有機溶劑，而這會對環(huán)境造成負面影響。此外，最常用的有機溶劑乙醇，被認為對自組裝過程產(chǎn)生阻礙，因為乙醇會與銅基底發(fā)生相互作用^[8]。已有研究表明，在銅表面存在的氧化物薄膜并不影響形成高質(zhì)量的烷基硫醇自組裝膜^[8]。因而，在未除氧的膠束水溶液中制備高質(zhì)量SAMs可作為一種環(huán)境友好、易于操作的方式，成為潛在的良好選擇。本文研究了在未除氧膠束水溶液中于銅表面制備十二烷基硫醇自組裝膜的結(jié)構(gòu)和緩蝕性能，使用的表面活性劑為CTAB.作為對比，相應(yīng)的在除氧條件下制備的膜層將一并討論。

　　1 實驗方法

　　2.1 材料與試劑

　　十二烷基硫醇（DT,≥ 98.0%）溶于11 mM的十六烷基三甲基溴化銨（分析純）水溶液中制得1 mM的DT膠束水溶液。3% NaCl水溶液和7 M HNO₃水溶液均采用分析純的試劑和去離子水制備。

　　直徑為5.0 mm 的純銅試樣封裝于環(huán)氧樹脂中作為工作電極。尺寸為5×5×1 mm 的純銅片用于XPS和ATR-FTIR測試。

　　1.2 自組裝膜的制備

　　銅樣品經(jīng)過機械拋光和乙醇棉球擦拭后，放入7 MHNO₃水溶液中浸蝕30秒，隨即用大量去離子水沖洗，然后迅速放入35℃除氧或未除氧的自組裝水溶液中4小時。組裝結(jié)束后，用去離子水沖洗銅表面，并于氮氣氛圍下干燥。

　　1.3 測試方法

　　電化學(xué)測試采用CS350電化學(xué)工作站，電解液為3% NaCl水溶液，測試在室溫下進行，測試開始前體系至少穩(wěn)定1小時。鉑黑電極和飽和甘汞電極（SCE）分別作為輔助電極和參比電極。所有的測試電位都相對于SCE.電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的交流幅值為±5 mV，頻率范圍從100 kHz到1 mHz.運用Zview分析軟件，建立合適的等效電路來分析阻抗數(shù)據(jù)。極化曲線的掃描范圍為-0.4 V到+ 0.4 V，掃描速率為0.5 mV/s。

　　X射線光電子能譜（XPS）采用美國VG公司的Multilab 2000系統(tǒng)，激發(fā)源為Mg Kα輻射，鍵能通過C（1s）主峰284.6 eV校正。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）所用設(shè)備為德國Bruker公司的Vertex 70光譜儀。譜圖的分辨率為2 cm-1，設(shè)備在掃描背景256次后，再掃描樣品256次。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 XPS分析

　　圖1顯示了分別于除氧和未除氧條件下在膠束水溶液中自組裝DT后銅表面的XPS.C，Cu和S元素的存在表明在水溶液中DT成功在銅表面吸附。通過比較兩種條件下制備膜層的XPS，可觀察到兩種SAMs的物質(zhì)種類及其含量的組成并無明顯區(qū)別。圖1中可清楚觀察到Cu（2p）的特征峰。Cu L₃M₄₅M₄₅的峰位于560和580 eV之間，而在75和123 eV之間的峰對應(yīng)于Cu（3s）和Cu（3p）。

Figure 1. XPS spectra of DT-covered copper prepared in the aerated and deaerated aqueous micellar solution

　　圖2（a）為S（2p）的峰，形成于未除氧溶液中膜層的相應(yīng)峰值為162.5 eV，而形成于除氧溶液中膜層的對應(yīng)峰值為162.4 eV，均為典型的銅硫鍵Cu-S的鍵能^[9,10]。然而，在未除氧環(huán)境中獲得SAMs的S（2p）峰相對較寬，這表明可能有少量的硫醇被氧化，或者說明膜層的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜雜^[10]。但由于雙硫鍵―S―S―對應(yīng)的峰值（約為167 eV）幾乎觀察不到，故可認為銅放入組裝溶液后，有機物會迅速吸附在銅表面，從而即使在不除氧的環(huán)境中，銅表面被氧化的程度也很低。鍵能為530.3 eV的O（1s）峰對應(yīng)于Cu₂O中的氧，而532.2 eV中測得的O（1s）峰源于吸附水中的氧^[11,12]。除氧條件下出現(xiàn)的O（1s）峰是由于在制備過程中難以避免地產(chǎn)生了少量的Cu₂O或者是引入了物理吸附的污染物^[7]。在除氧溶液中形成的SAMs未檢測到N（1s）峰。而在約400 eV處存在的兩個小峰表明，在未除氧的環(huán)境中，有少量的CTAB分子物理吸附在硫醇表面，或者嵌入到DT膜中。

　　2.2 紅外光譜

　　圖3顯示了DT覆蓋銅表面的紅外譜圖，各個峰的位置表明碳氫鏈是以Z字形延伸方式為主的結(jié)構(gòu)^[13]。Ron等^[8]引入了用于分析SAMs結(jié)構(gòu)的定性參數(shù)，即亞甲基對稱振動峰ν_s(CH₂)和甲基對稱振動峰ν_s(CH₃)的比值，用I(CH₂)/I(CH₃)表示。通過圖3可觀察到未除氧環(huán)境中獲得的膜層有相對更低的I(CH₂)/I(CH₃)，表示SAMs的排列方向更接近于金屬表面的法線，從而基底整體上有更好的致密性。

Figure 2. XP high-resolution S（2p）， O（1s） and N（1s） spectra of DT-covered copper modified in the aerated and deaerated aqueous micellar solution.

　　亞甲基不對稱振動峰ν_a(CH₂)的波數(shù)值可用于分析烷基分子鏈間的內(nèi)在環(huán)境。未除氧環(huán)境中制備膜層ν_a(CH₂) 的波數(shù)為2920 cm^-1，而除氧環(huán)境中制備膜層的相應(yīng)波數(shù)為2918 cm^-1。前者不僅波數(shù)轉(zhuǎn)移至更高值，峰的寬度也明顯增加，說明膜層的結(jié)晶度較低^[14]。此外，前者的甲基對稱振動峰的寬度也增加，表明銅表面SAMs的甲基團均一性較差^[14]。#p#分頁標題#e#

　　由于除氧條件下的膜層不存在CTAB分子，因而可推測在經(jīng)過去離子水沖洗后，CTAB分子不會以平躺或直立的方式物理吸附在DT膜層表面。由于物理吸附的CTAB分子可輕易被化學(xué)吸附的DT分子取代^[2]，故未除氧條件下膜層中存在的CTAB分子應(yīng)是嵌入在DT膜層的缺陷中。這些嵌入CTAB分子的烷基鏈比周圍環(huán)境中的DT分子的烷基鏈長，從而導(dǎo)致了膜層甲基團排列的不均一。“暴露”的亞甲基團也使得在未除氧條件下膜層的結(jié)晶度較差。因此，兩種SAMs都擁有良好的致密性和結(jié)晶度，紅外譜圖的差別是由于未除氧環(huán)境中制備膜層含有兩種不同鏈長的分子所致。

Figure 3. ATR-FTIR spectra of DT-covered copper assembled in the aerated and deaerated aqueous micellar solution

　　2.3 電化學(xué)阻抗譜測量

　　裸銅電極和分別在未除氧和除氧條件下制備的DT覆蓋銅電極（曲線1和2）在3% NaCl溶液中的EIS如圖4所示。在NaCl 溶液中，銅的腐蝕反應(yīng)包括銅的陽極溶解和氧的陰極還原。對于未組裝銅電極，Nyquist圖可觀察到高頻的一個小半圓形（容抗弧）以及低頻的直線（Warburg阻抗）。高頻的半圓是由單時間常數(shù)的電荷傳遞電阻（R_ct）和雙電層電容所致（C_dl），從半圓的直徑可獲得R_ct值^[15,16]。低頻部分由銅/溶液界面的傳質(zhì)過程所控制^[15,16]。

　　對于DT覆蓋的銅電極，從高頻至低頻的壓扁的大半圓形表明由于銅表面吸附DT，R_ct成為主要控制因素。Bode圖顯示隨著頻率增加，log|Z|也增加，且斜率接近-1。從相應(yīng)的相位角圖可看出，在很寬的頻率范圍內(nèi)，相位角始終保持在較高值。此外，Warburg阻抗消失。以上特征表明，在銅表面吸附的DT膜層十分致密，對銅起到了良好的保護作用。

Figure 4. （a） Nyquist plots, （b） Bode plots and phase angle plots of bare copper electrode and DT-covered （curves 1 to 4） copper electrodes in 3% NaCl solution. 1, SAM formed under aerated condition; 2, SAM formed under deaerated condition; 3, immersion of sample 1 in 3% NaCl solution for 7 days; 4, immersion of sample 2 in 3%NaCl solution for 7 days

　　EIS結(jié)果的模擬等效電路如圖5所示，其中R_s為工作電極和參比電極之間的溶液電阻，R_ct代表電荷傳遞電阻，R_sam是SAMs的傳遞電阻，而W代表著Warburg阻抗。即使是十分致密的膜層，電荷仍然可以侵入^[17]，因此自組裝膜不能作為理想的電容。采用常相位角元件（CPE）代替C_dl來更有效地模擬壓扁的半圓形^[18]。CPE_sam和CPE_dl分別代表自組裝膜電容和雙電層電容。CPE的導(dǎo)納和阻抗用以下公式表示

　　YCPE = Y0（jω）n                           （1）

　　ZCPE = 1/ Y0（jω）-n                      （2）

　　其中Y0表示系數(shù)，ω是相位角，n為指數(shù)項。表1列出了相應(yīng)的R_ct，R_sam和CPE值。從表中可看出，未除氧環(huán)境中獲得的膜層有更高的R_sam值和更低的CPE值，表明能更有效地阻礙銅電極表面的氧化還原反應(yīng)。

Figure 5. Equivalent circuits of （a） bare copper electrode, （b） DT-covered copper electrode and （c） DT-covered copper electrode after 7 day immersion in 3% NaCl solution

　　圖4也顯示了膜層在3% NaCl中浸泡7天后的EIS圖（曲線3和4），相應(yīng)的阻抗參數(shù)列于表1.由于SAMs長時間浸泡于腐蝕性介質(zhì)中，Warburg阻抗重新出現(xiàn)，R_sam值減小。CPE增加是由銅表面生成的腐蝕產(chǎn)物所致^[19]。此外，log|Z|-log f曲線的斜率已偏離-1。以上現(xiàn)象說明膜層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。Feng等^[7]運用XPS研究了覆蓋十二烷基硫醇銅表面在3% NaCl溶液中浸泡1至7天的膜層變化，發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間的延長，C和S元素的原子百分比幾乎沒有變化，而氧的含量顯著增加，這表明在DT膜層內(nèi)生成了銅的氧化物。這種結(jié)構(gòu)的變化會使SAMs的結(jié)晶度降低。然而，從表1可看出，兩種膜層在3% NaCl溶液浸泡7天后，R_sam值仍然較高，而在未除氧環(huán)境中形成膜層有更高的R_sam值和更低的CPE值，表明兩種膜層均能較好地抑制在腐蝕性介質(zhì)中的長時間浸泡，且未除氧環(huán)境中制備膜層的的緩蝕性能隨時間的衰減更小。

　　在腐蝕性介質(zhì)中浸泡前后，未除氧條件下制備的SAMs均表現(xiàn)出更優(yōu)良的防護效果，這是由于嵌入在DT膜層缺陷中的CTAB分子在水溶液中產(chǎn)生的溴離子和季銨鹽離子的協(xié)同作用對銅產(chǎn)生了保護^[20]，形成的復(fù)合物會沉積在銅的表面形成保護膜^[21]。文獻中報道的復(fù)合物存在形式為CTAB-Cu（Ⅱ）^[21]，但XPS測試結(jié)果表明銅表面并不存在二價銅離子，因而沉積膜是以CTAB-Cu（Ⅰ）的形式存在。由于復(fù)合物填補了DT分子間的缺陷，提高了膜層的覆蓋度，故在防止銅腐蝕時表現(xiàn)得更優(yōu)異。#p#分頁標題#e#

　　Table 1. Impedance parameters of bare copper electrode and DT-covered （samples 1 to 4） copper electrodes in 3% NaCl solution

Figure 6. Polarization curves of bare copper electrode and DT-covered （curves 1 to 4） copper electrodes in 3% NaCl solution

　　未組裝銅電極和DT覆蓋銅電極在3% NaCl溶液中的極化曲線如圖6所示。使用塔菲爾外推法獲得的相應(yīng)參數(shù)列于表2.膜層的存在明顯降低了陽極和陰極的極化電流密度，而陰極極化電流密度的降低幅度更為顯著。DT覆蓋銅電極的陽極溶解峰完全消失（曲線1和2）。組裝膜層銅電極的自腐蝕電位相對于空白轉(zhuǎn)移至更負值，這是由于更顯著地抑制了陰極反應(yīng)所致。在未除氧環(huán)境中膜層的陰極極化電流密度（i_corr）相對空白降低了三個數(shù)量級，而除氧環(huán)境中膜層的i_corr降低了兩個數(shù)量級。這與EIS測試獲得的結(jié)論一致。緩蝕效率η可運用以下公式計算^[7]：

　　η = 1-i_corr/ i^'_corr（3）

　　其中i_corr和 i^'_corr分別代表空白和DT覆蓋銅電極的陰極極化電流密度。相應(yīng)的計算結(jié)果已列于表2.在未除氧環(huán)境中制備的SAMs緩蝕效率超過了99.9%,表明在不除氧的情況下，能在銅表面制備緩蝕性能更優(yōu)異的膜層。

　　在3% NaCl溶液中浸泡7天后膜層的極化曲線及其擬合結(jié)果見圖6和表2.在腐蝕性介質(zhì)中長時間浸泡后，陽極溶解峰出現(xiàn)，i_corr略有增加，但兩種膜層仍維持較高的η。這說明雖然在3% NaCl溶液中浸泡7天后膜層仍保持了很好的保護性能，但膜層的穩(wěn)定性和保護性已有明顯下降。不過，相對于除氧條件，未除氧環(huán)境中獲得的SAMs的η減小的幅度更低。結(jié)合EIS的測試結(jié)果，可認為在3% NaCl溶液中浸泡7天后，在未除氧條件下制備的SAMs具備更好的緩蝕能力。

　　Table 2. Polarization parameters of bare copper electrode and DT-covered copper electrodes in 3% NaCl solution.

　　在以CTAB為表面活性劑的DT膠束水溶液中制備的SAMs對銅有優(yōu)異的保護作用，于腐蝕性介質(zhì)中長時間浸泡后仍能較好地抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，因為這種水生自組裝膜致密性高、缺陷少。相對于除氧條件下制備的膜層，未除氧條件下獲得的膜層有更優(yōu)良的整體鏈密度和更出色的防護能力，且在3% NaCl溶液中浸泡7天后，緩蝕性能的衰減程度更低；這是由DT自組裝膜及少量缺陷中形成的CTAB-Cu（Ⅰ）復(fù)合物的共同保護所致。

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