潘 晨¹ 劉 莉¹ 李 瑛^1* 王勝剛² 王福會¹

　　1中國科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110016

　　2中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110016

　　Email:liying@imr.ac.cn

       作者簡介：

　　潘晨，女，博士研究生，1983年5月出生，遼寧沈陽人。2008年畢業(yè)于東北大學(xué)理學(xué)院并取得碩士學(xué)位，同年9月考入中國科學(xué)院金屬研究所攻讀博士學(xué)位。師從金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王福會研究員、李瑛研究員和劉莉副研究員，主要從事“磁控濺射304不銹鋼納米晶薄膜電化學(xué)腐蝕行為”的研究工作。已發(fā)表相關(guān)SCI文章2篇。

　　摘要：研究了軋制獲得的304不銹鋼納米塊體、磁控濺射制備的304不銹鋼納米晶薄膜和304不銹鋼等，在0.0.05 M H₂SO₄ + 0.2 M NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明，三種材料中濺射薄膜的耐蝕性最好，軋制納米塊體材料其次，304不銹鋼最差。較之304不銹鋼，采用軋制和磁控濺射獲得的納米化304不銹鋼表面形成鈍化膜中的鉻氧化物/鐵氧化物比例增加，鈍化膜生長速度增大。因此兩種納米化方法都能提高304不銹鋼的耐蝕能力。

　　關(guān)鍵詞：濺射納米晶薄膜， 軋制納米塊體材料，點(diǎn)蝕，AFM

1 前言

　　基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(50001013、50801063)

　　304不銹鋼因其較好的耐蝕能力而得到廣泛應(yīng)用。然而，304不銹鋼在含Cl^-溶液中的點(diǎn)蝕行為嚴(yán)重影響其使用壽命。為此，提高304不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力十分有意義。研究表明，納米化可以顯著提高不銹鋼的耐蝕能力^[1,2]，其中采用磁控濺射技術(shù)制備的具有高耐蝕能力的納米晶薄膜引起了廣泛關(guān)注。濺射薄膜具有成分均勻、晶粒細(xì)小且均一、與基體的化學(xué)成分相同等特點(diǎn)。成分均勻和晶粒尺細(xì)小保證了薄膜高的耐蝕能力^[3,4,5]，而成分與基體相同則保證了薄膜與基體之間有很好的結(jié)合力，如孟國哲和葉威等人報(bào)道，濺射納米晶薄膜顯著提高了Fe-20Cr合金和309不銹鋼在水溶液體系中的耐蝕能力^[6,7]，但目前對濺射304不銹鋼納米晶薄膜的電化學(xué)腐蝕行為尚不清楚。

　　鋼的生產(chǎn)過程中常見的滾壓軋制是另一種可令材料納米化的方法，它可以直接將材料整體變?yōu)榧{米塊體材料，得到的納米材料的晶粒尺寸顯著變小，但其成分和相組成卻無顯著變化。李楠等對軋制納米塊體304不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為的研究表明，其耐蝕性得到了提高^[8]。盡管文章對鈍化膜中載流子密度及其擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，但是對直接影響鈍化膜耐蝕能力的鈍化膜成分和結(jié)構(gòu)沒有深入研究。

　　本文擬研究軋制的304不銹鋼納米塊體、磁控濺射304不銹鋼納米晶薄膜及304不銹鋼商用板材等在酸性氯化鈉溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，試圖澄清不同納米化方法對304不銹鋼鈍化行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)材料為商用304不銹鋼板材，其化學(xué)成分(wt.%)為 Ni 8.054%，Cr 17.10%，Mo 0.091%，Mn 1.280%，Cu 0.277%，As 0.003%，Sn 0.006%，Si 0.387%，C 0.045%，P 0.026%，S 0.002%，余量為鐵。使用SBH-5115D 磁控濺射儀在玻璃片上制備濺射納米晶薄膜。濺射參數(shù)如下：基壓為5 × 10^-3 Pa，功率為1.8 kW，氬氣為0.2 Pa，加熱溫度為200 ºC，沉積時(shí)間為2 h。

　　采用與濺射靶材相同的板材制備304不銹鋼(10 × 10 × 10 mm) 和軋制304不銹鋼納米塊體 (10 × 10 × 2 mm) 試樣。樣品工作表面均用砂紙水磨至1000^#，蒸餾水清洗，酒精除油，冷風(fēng)吹干后放干燥器中待用。304不銹鋼用環(huán)氧樹脂密封；軋制樣品和濺射薄膜用生料帶和松香石蠟涂封，均留出1cm²工作面積。

　　電化學(xué)測量采用EG&G公司的PARSTAT2273恒電位儀測試系統(tǒng)。用傳統(tǒng)三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。本文中的電位均為相對于飽和甘汞電極 (SCE) 電位。電解液為由分析純試劑和蒸餾水配置而成的0.05 M H₂SO₄ + 0.2 M NaCl溶液，恒溫水浴溫度為30 ± 1°C。動(dòng)電位極化曲線測量的掃描速度為20 mV/min。選擇 -0.05V 作為鈍化膜形成電位。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，所有試樣均要在 -1 V下極化2 min， 以除去其原始氧化膜。

　　用金相顯微鏡、XL30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2000EXⅡ透射電鏡(TEM)觀察304不銹鋼、軋制樣品和濺射薄膜的微觀形貌。用X-射線衍射儀(XRD)分析三種材料相組成。三種材料在溶液中鈍化(-0.05V)20 min后，使用ESCALAB250 XPS光電子能譜分析樣品表面鈍化膜成分。檢測涉及O 2p、C 1s 和Cl 2p及不銹鋼主要組成元素Fe、Cr和Ni等。深度分析采用能量為2 keV的Ar離子對樣品進(jìn)行轟擊，測量電流為2 μA，測量面積為2 mm × 2 mm。

　　AFM實(shí)驗(yàn)樣品(2 cm × 2 cm × 1 cm)被固定在圓形電解池下面。測試采用三電極體系：工作電極為樣品，電解池周圍直徑為0.25 mm的鉑線圈作為對電極，直徑為0.51 mm的銀線作為參比電極。所有AFM實(shí)驗(yàn)選用接觸模式。圖片的掃描范圍是2 μm × 2 μm。AFM原位監(jiān)測是在陽極電位-0.05 V_SCE下完成的。

3 結(jié)果與討論

　　3.1 微觀形貌

　　304不銹鋼晶粒尺寸約為100μm(圖1)。TEM分析表明軋制樣品晶粒尺寸約為100nm (引文獻(xiàn)[8])，而濺射薄膜晶粒尺寸小于50nm(圖2)。濺射薄膜表面均勻致密，厚度約為12μm。XRD結(jié)果表明304不銹鋼和軋制樣品為γ-奧氏體，而濺射薄膜為α-鐵素體(圖3)。

Figure 1. Optical micrograph of CC 304ss.

　　Figure 2. TEM image and corresponding SAD pattern of NC thin film

　　3.2 動(dòng)電位極化曲線測試

　　304不銹鋼及兩種納米材料在溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示。結(jié)果表明304不銹鋼的極化曲線出現(xiàn)三個(gè)自腐蝕電位，說明此體系是一個(gè)不穩(wěn)定的鈍化體系。然而，軋制樣品和濺射薄膜隨著電極電位的增加而直接進(jìn)入鈍化區(qū)，展現(xiàn)出較好的鈍化能力。與304不銹鋼相比，軋制樣品表現(xiàn)出更高的擊破電位、更寬的鈍化區(qū)間以及更小的維鈍電流密度；而濺射薄膜雖具有更高的擊破電位和更寬的鈍化區(qū)間，但同時(shí)表現(xiàn)出更大的維鈍電流密度。根據(jù)擊破電位，三種材料的耐點(diǎn)蝕能力依次為：濺射薄膜 > 軋制樣品 > 304不銹鋼。維鈍電流密度大小依次為：濺射薄膜 > 304不銹鋼 > 軋制樣品。為進(jìn)一步說明原因，選擇三種材料均可形成穩(wěn)定鈍化膜的電位-0.05V 作為成膜電位，對三種材料表面形成鈍化膜的性能進(jìn)行詳細(xì)研究。#p#副標(biāo)題#e#

Figure 3. XRD patterns for CC 304ss, BN 304ss and NC thin film.

　　Figure 4. Potentiodynamic polarization plots of CC 304ss, BN 304ss and NC thin film in 0.05 M H₂SO₄ + 0.2 M NaCl solution

　　3.3 鈍化膜的致密性

　　陰極還原后，工作電極在鈍化電位下電流隨時(shí)間的變化關(guān)系可表示為^[9]：

　　 I=10^-(A+klgt)                      (1)

　　將lgI對lgt作圖，兩者為線性關(guān)系，k代表該直線的斜率。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道^[10]，k = -1表明電極表面形成的鈍化膜是致密的，具有保護(hù)性的;k = -0.5表明由于溶解和沉淀過程而形成了疏松多孔的鈍化膜。圖5為三種材料在溶液中-0.05 V下極化20 min表面鈍化膜生成過程的lgI～lgt曲線。三種材料的直線段斜率k具有顯著差異。304不銹鋼的k值從-0.94變?yōu)?0.53，表明在電極表面最初形成了較為致密的鈍化膜，但隨著鈍化時(shí)間延長304不銹鋼表面鈍化膜逐漸變疏松，這可能是由侵蝕性Cl^-的滲入所致；軋制樣品的k值為-1，說明在電極表面始終存在致密的鈍化膜；濺射薄膜的k值從初期的-0.71變?yōu)?1.03，說明鈍化膜經(jīng)歷了由最初的疏松多孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿淖兓^程，最終形成了保護(hù)性很好的致密氧化膜。相對于304不銹鋼，兩種納米材料都會形成更加致密的鈍化膜，因此其耐蝕能力也會顯著提高。而在相同時(shí)間內(nèi)(1000s)，軋制樣品表面鈍化膜的生長始終以一種方式進(jìn)行，而濺射薄膜的鈍化膜具有兩個(gè)生長歷程，可能與材料表面金屬原子活性有關(guān)。

　　3.4 鈍化膜的成分

　　材料表面鈍化膜的成分將影響其腐蝕行為。XPS結(jié)果可以為鈍化膜的成分分析提供更多的信息。本實(shí)驗(yàn)除了對主要合金元素Fe、Cr、Ni外，也對Cl、C、O元素在鈍化膜內(nèi)含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明在三種材料表面形成的鈍化膜為鐵、鉻、鎳氧化物構(gòu)成的混合氧化物膜，其中鉻氧化物和鐵氧化物為主成分。由于在酸性介質(zhì)中鉻主要以Cr³⁺形式存在^[11]，而Fe²⁺氧化成Fe³⁺的電位約為0.8V_SCE^[12]，因此在-0.05V_SCE形成的鈍化膜中以Cr₂O₃ (576.0eV) 和FeO (709.2eV) 為主成分。通過計(jì)算Cr/Fe氧化物峰面積與金屬峰面積的比值可以確定在鈍化膜中各種氧化物所占的含量。表1為三種材料鈍化膜內(nèi)Cr/Fe氧化物物質(zhì)的量比值在不同濺射時(shí)間下的計(jì)算結(jié)果。

　　Figure 5. Double-log plots of current-time for CC 304ss, BN304ss and NC thin film in 0.05 M H₂SO₄ + 0.2 M NaCl solution

　　結(jié)果表明，三種材料表面鈍化膜內(nèi)Cr氧化物/Fe氧化物比值隨濺射時(shí)間增加都顯著下降。與304不銹鋼相比，軋制樣品和濺射薄膜鈍化膜具有更高的鉻/鐵氧化物比率，即更高的Cr氧化物含量。

　　從極化曲線結(jié)果可知，三種材料的鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力的順序?yàn)椋簽R射薄膜 > 軋制樣品 > 304不銹鋼。鈍化膜的耐蝕能力與其化學(xué)成分密切相關(guān)。雖然三種材料表面鈍化膜的成分都包含鉻和鐵的氧化物，但其比率截然不同(表1)。納米化后，軋制樣品和濺射薄膜鈍化膜中的鉻氧化物對鐵氧化物的比率顯著增大，即鈍化膜內(nèi)鉻氧化物含量增加，該結(jié)果是導(dǎo)致其耐點(diǎn)蝕能力提高的主要原因之一。這一結(jié)果與孟國哲等人的研究結(jié)果一致^[13]。這很可能是由于納米化后晶粒尺寸減小促進(jìn)了鉻元素的擴(kuò)散，從而使得鈍化膜中鉻氧化物含量增加。

　　Table 1. Ratio of Cr oxide to Fe oxide in passive layers formed on CC 304ss, BN 304ss and NC thin film

　　圖6為在三種材料鈍化膜中Cl^-的分布情況。由圖可知，Cl^-分布在304不銹鋼和軋制樣品鈍化膜的內(nèi)部，即進(jìn)入鈍化膜層;但是，Cl^-只存在于濺射薄膜鈍化膜的外層。Cl^-的存在嚴(yán)重影響鈍化膜的耐蝕能力，該結(jié)果說明濺射薄膜具有更強(qiáng)的耐蝕能力。

　　Figure 6. Distribution of chloride ion in passive layers on CC 304ss, BN 304ss and NC thin film

　　許多學(xué)者們認(rèn)為Cl^-更容易吸附在缺陷、夾雜物、晶界等位置。夾雜物(如MnS)的存在對不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力有著很大的負(fù)面影響。夾雜物在含Cl^-的介質(zhì)中很活潑，可以與其周圍的鈍化膜形成電偶電池，導(dǎo)致鈍化膜的破壞。由于深度軋制處理只改變材料的晶粒尺寸而不改變其成分和相組成，因此軋制塊體樣品與304不銹鋼一樣存在大量的夾雜物。即使深度軋制處理會令?yuàn)A雜物破碎、顆粒尺寸減小，但其仍孤立地崁在基材中且數(shù)量更多，這將引起局部Cl^-濃度過高，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕。也就是說，晶粒尺寸減小導(dǎo)致鉻元素在鈍化膜中富集是軋制樣品耐點(diǎn)蝕能力提高的主要原因。然而，磁控濺射技術(shù)不僅改變了材料的晶粒尺寸、使其相組成由γ-奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-鐵素體，還導(dǎo)致其夾雜物數(shù)量大幅減少^[14]。對于純單相濺射薄膜來講，γ-奧氏體向α-鐵素體的轉(zhuǎn)變對材料的耐點(diǎn)蝕能力影響不大^[15]，因此，晶粒尺寸減小和夾雜物數(shù)量減少是濺射薄膜耐點(diǎn)蝕能力提高的主要原因。夾雜物減少可能是由于磁控濺射技術(shù)使鐵素體α-Fe相的固溶度有所增加，以至于更多夾雜物的組成元素(如Mn、S等)以原子形式固溶到α-Fe相中，最終導(dǎo)致夾雜物數(shù)量大幅減少,從而避免引起局部Cl^-濃度過高，降低點(diǎn)蝕發(fā)生幾率。同時(shí)，Cl^-不會摻雜進(jìn)入鈍化膜內(nèi)部而僅僅是吸附在鈍化膜的表面，濺射薄膜的耐蝕能力得到進(jìn)一步提高。

　　3.5 AFM原位觀測結(jié)果

　　為進(jìn)一步了解三種材料表面鈍化膜生長歷程，本文選用原子力顯微鏡(AFM)對其生長過程進(jìn)行原位觀測。

　　圖7a、8a、9a分別給出了304不銹鋼、軋制樣品和濺射薄膜在溶液中鈍化500 s后的表面形貌，很明顯表面有鈍化粒子生成。從圖8b可以看出，再經(jīng)過420 s后，304不銹鋼表面的鈍化粒子與之前(圖7a)相比沒有明顯的變化，說明鈍化粒子的生長速率比較低;圖8b、9b表明在溶液中鈍化920 s后軋制樣品和濺射薄膜表面的鈍化粒子與500 s時(shí)相比顯著增大，即說明納米化提高了鈍化粒子的生長速率。

　
　　Figure 7. In-situ AFM images of CC 304ss in growth stage of passive film under anodic polarizationin in test solution

　　鈍化膜的耐蝕性應(yīng)該與其自身的修復(fù)能力有關(guān)，而鈍化膜的生長速率可能會影響鈍化膜的自我修復(fù)。納米化增加了軋制樣品和濺射薄膜的晶界密度，為元素?cái)U(kuò)散提供了更多的通道，這就意味著納米材料鈍化膜的生長速率應(yīng)有別于304不銹鋼鈍化膜的生長速率。這一點(diǎn)在AFM結(jié)果有所體現(xiàn)。經(jīng)過相同的鈍化時(shí)間，304不銹鋼表面的鈍化粒子(圖7b)與之前(圖7a) 相比沒有明顯變化，說明鈍化膜生長速率低;軋制塊體及濺射薄膜表面鈍化粒子(圖8b、9b)與之前相比(圖8a、9a)長大了許多，說明納米化促進(jìn)了鈍化膜的快速生長，有利于被破壞鈍化膜的快速自我修復(fù)，從而提高了鈍化膜的耐點(diǎn)蝕能力。#p#副標(biāo)題#e#

　　Figure 8. In-situ AFM images of BN 304ss in growth stage of passive film under anodic polarization in test solution.　　

　　Figure 9. In-situ AFM images of NC thin film in growth stage of passive film under anodic polarization in test solution.

4 結(jié)論

　　不同納米化方法對304不銹鋼在0.05 M H₂SO₄ + 0.2 M NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為有著不同的影響。

　　(1) 深度軋制處理方法導(dǎo)致軋制樣品鈍化膜具有更高的擊破電位和更小的維鈍電流密度。與304不銹鋼比，軋制樣品鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力的提高歸因于更高的鉻、鐵氧化物的比率和更強(qiáng)的自我修復(fù)能力。

　　(2) 磁控濺射方法獲得的納米晶薄膜鈍化膜具有更高的擊破電位和更大的維鈍電流密度。三種材料中濺射薄膜的耐點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)。這是因?yàn)闉R射薄膜表面鈍化膜具有更高的鉻、鐵氧化物比率、更強(qiáng)的自我修復(fù)能力以及夾雜物數(shù)量的減少和鈍化膜中沒有Cl^-摻雜。

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