黃發(fā)，王儉秋，韓恩厚，柯偉

　　金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016

　　Email: wangjianqiu@imr.ac.cn

       作者簡(jiǎn)介

　　黃 發(fā)，女，博士生，漢族，1985年10月出生于湖北省隨州市。2008年6月畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。同年9月保送進(jìn)入中國科學(xué)院金屬研究所攻讀碩士學(xué)位，并于2010年9月提前攻讀博士學(xué)位，師從王儉秋研究員。主要研究方向?yàn)殒嚮辖鹪诟邷馗邏核h(huán)境中的腐蝕與應(yīng)力腐蝕行為。2009年9月，論文“鑄造AZ91鎂合金在CO₃^2-/HCO₃^-體系中的應(yīng)力腐蝕行為”在第十一屆全國青年腐蝕與防護(hù)科技論文講評(píng)會(huì)中被評(píng)為一等獎(jiǎng)。2011年4月，在第二屆核電站材料與可靠性國際研討會(huì)上做英文報(bào)告“Short-time oxidation of Alloy 690 in high-temperature and high-pressure steam and water”。2011年8月，論文“pH值對(duì)690合金在NaCl環(huán)境中電化學(xué)行為的影響”獲第六屆全國腐蝕大會(huì)優(yōu)秀論文特等獎(jiǎng)。

　　摘 要：用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)與Mott-Schottky曲線研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液環(huán)境中的電化學(xué)行為，并結(jié)合電位-pH圖分析了腐蝕產(chǎn)物與電化學(xué)行為之間的關(guān)系。結(jié)果表明，pH值對(duì)690合金在NaCl溶液中的極化行為影響較大。在較低pH值的NaCl溶液中(4.98-10.68)，690合金的極化曲線出現(xiàn)明顯的二次鈍化，而在更高pH值下，690合金在低電位下(0~0.6 V)體現(xiàn)活性溶解的特征，在高電位下(0.7~1.2 V)出現(xiàn)鈍化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，690合金在0.2866 V下陽極極化鈍化膜發(fā)生從n型向p型的轉(zhuǎn)變。在pH=8.10的NaCl溶液中，690合金表面生成的鈍化膜的膜層電阻最大，載流子密度最小，保護(hù)性能最好。

　　關(guān)鍵詞：Alloy 690;鈍化膜;動(dòng)電位極化;電化學(xué)阻抗譜;Mott-Scottky曲線

1 引言

　　資助信息：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB610502)和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51025104)資助。

　　蒸汽發(fā)生器位于壓水堆核電站一二回路的交界處，其正常運(yùn)行直接關(guān)系到核電系統(tǒng)的安全性與經(jīng)濟(jì)性。上世紀(jì)六十年代，人們選用鎳基600合金 (Ni-16Cr-9Fe)作為蒸汽發(fā)生器的傳熱管材，但長期運(yùn)行過程中卻發(fā)現(xiàn)600合金對(duì)點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕十分敏感^[1,2]。后來，人們采用Cr含量更高的690合金(Ni-30Cr-10Fe)來代替600合金。Cr含量的增加，極大地提高了690合金在核電水化學(xué)環(huán)境中的耐蝕性能^[3]。然而，690合金在含有氯鹽、硫代硫酸鹽的堿性環(huán)境中依然具有很高的點(diǎn)蝕和沿晶應(yīng)力腐蝕敏感性^[4,5]。而且，蒸汽發(fā)生器管材的失效部位多位于支撐板的熱交換縫隙中，盡管給水中的雜質(zhì)離子濃度很低，但一些雜質(zhì)離子，如Na⁺，SO₄^2-，Cl^- 等通過沸騰過程濃縮，在縫隙中的濃度可以達(dá)到正常值的10⁶倍^[6]，形成高腐蝕性的局部環(huán)境，加速蒸汽發(fā)生器管材的腐蝕。

　　人們對(duì)鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕行為展開了廣泛研究^[7,8]，但腐蝕性離子存在的條件下的腐蝕行為研究相對(duì)較少^[9]。高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕是液相反應(yīng)，從本質(zhì)上來講是電化學(xué)過程^[10]，運(yùn)用電化學(xué)方法原位研究690合金的腐蝕行為具有重要意義。Chen等人^[5,11]采用循環(huán)極化和慢應(yīng)變速率拉伸法研究了pH值、Cl^- 濃度與溫度對(duì)690合金在NaCl環(huán)境中的腐蝕行為的影響，但相應(yīng)的影響機(jī)理仍不清楚。

　　本文采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和半導(dǎo)體電容分析方法研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液環(huán)境中的電化學(xué)行為，并結(jié)合電位-pH圖分析了腐蝕產(chǎn)物與電化學(xué)行為之間的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)材料為美國EPRI公司提供的690合金管材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Ni 59.20，Cr 29.02，F(xiàn)e 10.28，Si 0.31，Mn 0.30，Ti 0.30，Al 0.16，C 0.018，Co 0.015，Cu 0.01，P 0.009，S 0.001。管材沿縱截面切開壓平后，經(jīng)715 ^oC  × 2 h退火處理，以去除冷加工殘余應(yīng)力的影響。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)SiC砂紙逐級(jí)打磨至1500^#，工作面積約為100 mm²，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。

　　2.2 腐蝕環(huán)境

　　實(shí)驗(yàn)采用5種不同濃度配比的NaCl硼酸緩沖溶液體系，其化學(xué)成分和相應(yīng)的pH值見表1。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)溫度為25 ^oC，實(shí)驗(yàn)前預(yù)先向封閉的電解池中通入高純N₂ 約1 h，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入N₂以去除O₂。

表1.  H₃BO₃ / LiOH + NaCl溶液體系濃度配比與pH值變化

　　2.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

　　采用Potentiostat/Galvanostat Model 273A恒電位儀研究690合金在表1所列溶液體系中的電化學(xué)行為。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片。本文中的所測(cè)電位均已轉(zhuǎn)化為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位(SHE)^[12]。動(dòng)電位極化前，先將試樣在-0.7134 V下陰極極化10 min以實(shí)現(xiàn)新鮮表面，極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s。另取新鮮試樣分別在0.2866 V下陽極極化45 min測(cè)量其鈍化膜的電容特性，電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍為10 mHz ~ 100 kHz，并用Zsimpwin 軟件分析阻抗數(shù)據(jù)，Mott-Schottky曲線的電壓測(cè)試范圍為-0.2134 V ~ 1.2866 V。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　圖1為690合金在不同pH值的NaCl溶液體系中的極化曲線。可以看出，在較低pH值下(B/Li=1/0，9/1，1/1)，690合金的極化曲線體現(xiàn)出明顯的二次鈍化特征。其中，較低電位下的鈍化發(fā)生在 0~0.6 V的電位區(qū)間，記為I區(qū);較高電位下的鈍化發(fā)生在 0.7~1.2 V的電位區(qū)間，記為II區(qū)。而在更高pH值下(B/Li=1/9，0/1)，690合金的極化曲線在電位I區(qū)表現(xiàn)出活性溶解的特征，電位II區(qū)同樣出現(xiàn)鈍化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，690合金在B/Li=9/1的溶液體系中的二次鈍化(II區(qū))效果最好。

　　圖1. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中的極化曲線

　　圖2為690合金在五種不同pH值的NaCl溶液中于鈍化I區(qū)0.2866 V下陽極極化45 min形成的鈍化膜阻抗譜，其對(duì)應(yīng)的等效電路如圖3所示，各電路元件參數(shù)列于表2中。其中，R_s為溶液電阻，C_dl代表雙電層電容，R_t為電荷傳遞電阻，C_f為膜層電容，R_f為膜層電阻，n_dl和n_f為彌散指數(shù)，分別表示C_dl和C_f偏離理想電容(n=1)的程度。#p#副標(biāo)題#e#

　　從圖3a和表2可以看出，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，雙電層C_dl/R_t和膜層C_f/R_f串聯(lián)，且膜層的彌散指數(shù)n_f=1，對(duì)應(yīng)的膜層較完整，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在鈍化膜外部的溶液中。比較可知，B/Li=9/1體系的膜層電阻Rf高于B/Li=1/0的體系，表明前者的保護(hù)性能更好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者的反應(yīng)電阻R_t低于后者，可能的原因是產(chǎn)物膜的還原加速了陰極反應(yīng)，從而降低了總的反應(yīng)電阻。

　　從圖3b和表2可以看出，高pH值下(B/Li=1/1，1/9, 0/1)，雙電層C_dl/R_t和膜層C_f/R_f并聯(lián)，且n_f<1，對(duì)應(yīng)的膜層出現(xiàn)孔洞，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在鈍化膜的外層和膜下孔洞中。從表2還可以看出，高pH值下的膜層電阻Rf顯著小于低pH值下的膜層電阻，保護(hù)性能下降。

　　圖2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中陽極極化鈍化膜的阻抗譜

　　根據(jù)Mott-Schottky理論，空間電荷層單位面積電容C_sc（F/cm²）的平方值與n型和p型半導(dǎo)體內(nèi)載流子密度之間存在如下關(guān)系^[13]：

　　n-type (1)

　　p-type (2)

　　式中，ε為鈍化膜的介電常數(shù)，ε₀為真空介電常數(shù)，q為電子電量，N_D和N_A分別為施主能級(jí)和受主能級(jí)的載流子密度，V為施加的電壓，V_fb為平帶電位，k為Boltzmann常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。當(dāng)Mott-Schottky曲線的斜率為正值時(shí)，對(duì)應(yīng)的鈍化膜表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性，反之，則為p型半導(dǎo)體特性。
 

　　圖3. 690合金陽極極化鈍化膜的EIS等效電路

　　表2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中陽極極化鈍化膜的EIS擬合結(jié)果

　　圖4為690合金在不同pH值的NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線。0.2866 V處各溶液體系下的Mott-Schottky曲線的斜率分別為k₁=8.93E9 (B/Li=1/0)、k₂=3.91 (B/Li=9/1)、k₃=-3.73E10 (B/Li=1/1)、k₄=-2.73E10 (B/Li=1/9)、k₅=-3.90E10 (B/Li=0/1)。由于0<k₁<k₂，故而B/Li=1/0與B/Li=9/1兩種體系下的鈍化膜體現(xiàn)n型半導(dǎo)體特征，且電子載流子的密度Ne₁>Ne₂，表明后者鈍化膜的致密性優(yōu)于前者。同樣，由于k₃, k₄, k₅<0，故而B/Li=1/1、1/9、0/1體系下生成的鈍化膜體現(xiàn)p型半導(dǎo)體的特征。

　　圖4. 690合金在0.5 M NaCl硼酸緩沖溶液中的Mott-Schottky曲線

　　電化學(xué)阻抗譜與Mott-Schottky曲線的結(jié)果均表明，B/Li=9/1體系中690合金在I區(qū)內(nèi)陽極極化生成的鈍化膜保護(hù)性最好。

表3. 690合金在五種溶液體系中鈍化區(qū)間I與II對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物

 　　根據(jù)Ni-Cl-H₂O，Cr-H₂O，F(xiàn)e-Cl-H₂O體系在25 ^oC的電位-pH圖^[14]，可以得到690合金在上述五種溶液體系中鈍化區(qū)間I與II對(duì)應(yīng)的理論腐蝕產(chǎn)物，如表3所示。鈍化區(qū)間I內(nèi)，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，鎳的穩(wěn)定相為Ni²⁺，鉻和鐵可分別以氧化物Cr₂O₃和Fe₂O₃的形式穩(wěn)定存在。其中，F(xiàn)e₂O₃為n型半導(dǎo)體，點(diǎn)缺陷為間隙Fe²⁺/Fe³⁺和氧空位^[15]。Cr₂O₃可為n型也可為p型半導(dǎo)體，取決于載流子的類型^[16]。由于該區(qū)間內(nèi)的Mott-Schottky曲線體現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性(圖4)，故此兩種溶液環(huán)境中，Cr₂O₃最有可能體現(xiàn)n型半導(dǎo)體特性。由于此兩種溶液中生成的Fe₂O₃與Cr₂O₃具有良好的保護(hù)性，故而腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能較好，這與阻抗譜的測(cè)試結(jié)果相符。高pH值下(B/Li=1/1，1/9，0/1)，鎳主要以HNiO₂^-的形式存在，僅可能生成少量的Ni₃O₄/Ni₂O₃型氧化物，鉻和鐵均以離子態(tài)CrO₄^2-和FeO₄^2-的形式存在，故而此時(shí)極化曲線呈現(xiàn)活性溶解特征(圖1)，腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能較差(圖3，表2)。#p#副標(biāo)題#e#

　　鈍化區(qū)間II內(nèi)，不同pH值的溶液中，鉻和鐵的氧化物均發(fā)生電化學(xué)溶解生成CrO₄^2-和FeO₄^2-，此時(shí)鎳在高電位下生成的氧化物NiO₂和Ni₂O₃將會(huì)對(duì)690合金起到保護(hù)作用，抑制腐蝕溶解的速率，故而極化曲線在此電位區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)二次鈍化的特征(圖1)。

4 結(jié)論

　　1. 在較低pH值(B/Li=1/0，9/1，1/1)的NaCl溶液中，690合金的極化曲線在0~0.6 V和0.7~1.2 V的電位區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)鈍化。而在高pH值(B/Li=1/9，0/1)的NaCl溶液中，690合金的極化曲線在0~0.6 V的電位區(qū)間內(nèi)則表現(xiàn)出活性溶解的特征，在0.7~1.2 V的電位區(qū)間內(nèi)同樣出現(xiàn)鈍化。

　　2. 隨著pH值的升高，690合金在0.2866 V下的陽極極化鈍化膜發(fā)生從n型(B/Li=1/0, 9/1)向p型(B/Li=1/1, 1/9, 0/1)的轉(zhuǎn)變。在B/Li=9/1的溶液中，690合金的鈍化效果最好，生成的鈍化膜的膜層電阻最大，且致密性最好。

致 謝

　　感謝美國電力研究院(EPRI)提供的商業(yè)690合金管材。

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