王德仁，張濤，何業東

　　(北京科技大學，北京市腐蝕、磨蝕與表面技術重點實驗室)

       作者簡介

　　王德仁，男，北京科技大學新材料技術研究院副教授，現任北京市腐蝕、磨蝕與表面技術重點實驗室秘書。研究方向：為高溫腐蝕機理和表面防護技術。在國內外刊物上發表論文60余篇，其中EI檢索論文40篇，SCI檢索論文35篇，申報中國國家發明專利11項，獲得授權專利10項。負責的國家自然科學基金“熱障涂層中強附著性TGO的生成機理和抗熱沖擊特性研究”中，利用高頻電脈沖技術制備了多種微晶MCrAlY ODS合金涂層，顯著提高了合金的抗高溫氧化性能，制備了梯度分布的α-Al₂O₃彌散強化MCrAlY合金涂層，提出了制備新型熱障涂層粘結合金涂層的新思路以及提高熱障涂層中TGO性能所涉及的關鍵科學問題，為解決因TGO失穩導致熱障涂層的失效這一熱障涂層研究中的關鍵問題提供了新的途徑。在合金涂層和陶瓷涂層制備工藝、抗氧化(含水水蒸汽)、抗硫化性能評估方面承擔過多項研究工作，提出了利用微波加熱來制備鋁化物、硅化物等合金涂層，有效地解決了石化、電力、冶金行業中存在的多個難題;在國家自然科學基金項目“陰極微弧電沉積氧化鋯-氧化釔陶瓷涂層的研究”和“水溶液中電極表面氣膜微弧放電的機理及其物理化學效應研究”中也獲得許多創新的成果。目前在研國家自然科學基金課題“大面積陰極等離子電解沉積金屬涂層的機理及其涂層特性研究”中負責大面積陰極等離子電解沉積Ni-P、Ni-Cr、Co-Cr等合金涂層的機理及其特性研究。

王德仁

       摘要：為了提高Nb-TiAl在900℃以上的抗高溫氧化性能，本文通過微波加熱方式，結合粉末包埋滲工藝在高鈮鈦鋁合金基體上成功制備出了均勻致密的硅化物涂層。采用2.6KW微波加熱功率滲制2h，快速獲得了30μm厚的硅化物涂層。利用掃描電鏡、能譜分析和X射線衍射等研究了氧化前后涂層的形貌、元素分布和物相組成。分析結果表明：涂層有15μm厚的外層，物相為TiSi₂和NbSi₂;內層為15μm富鋁層。1000℃下100h的氧化動力學測試結果表明：硅化物涂層大大提高了Nb-TiAl合金的抗高溫氧化性能，增重量和剝落量為0.5714mg/cm²和0.7143mg/cm²，僅為空白試樣的1/22倍和1/59倍。　　

　　關鍵詞：高鈮鈦鋁合金;微波加熱包埋滲硅;高溫氧化

1 引言

　　TiAl金屬間化合物同時兼有金屬的高溫韌性及陶瓷的高溫性能，以及高比強度，良好的抗氧化性，優良的高溫強度、蠕變性能、剛度，低密度等，使之成為一類很有發展前景的高溫結構材料^[1-4]。同時近些年發展起來的Nb-TiAl金屬間化合物體系明顯改善了TiAl體系的高溫強度和抗高溫氧化性能。由于高熔點元素Nb的加入使得該合金體系的使用溫度達到了900℃以上，從而顯示出替代Ni基合金的巨大潛能^[5]。該體系合金與Ni基合金相比，質量減輕了50%左右，這對于航空領域有著重要意義。但是其在900℃以上溫度下抗高溫氧化性能不足成為制約其在航空領域廣泛使用的巨大瓶頸。因此，如何進一步改善高鈮鈦鋁合金的抗高溫氧化性能是研究的關鍵所在。

　　國內外學者在改善高鈮鈦鋁合金抗高溫氧化性能方面做過不少嘗試。張寧^[6]等采用離子植入法研究了合金元素Y對高鈮鈦鋁合金抗高溫氧化性的影響，發現適量的元素Y具有細化晶粒的作用，并且能促使在外表面形成連續、致密的Al₂O₃層，能有效地阻止基體的氧化。X.J. Zhang^[7]等采用溶膠-凝膠法在γ-TiAl基合金上制備了一層薄薄的Al₂O₃膜，能有效地阻止Ti元素的氧化，在Al₂O₃膜下生成富Al₂O₃的氧化層，從而能有效地防止γ-TiAl基體的氧化。M. Goral^[8]等采用料漿法在高鈮鈦鋁合金上制備了硅改性的鋁化物涂層，能在高鈮鈦鋁合金表面形成富鋁層TiAl₃，TiAl₃氧化生成的Al₂O₃能有效地阻擋氧向基體內的擴散，阻止基體進一步被氧化；并且由于Si的加入會在表面形成Ti₅Si₃，也能較好的提高基體的抗高溫氧化性能。Si元素能夠有效地降低Ti離子的活度、阻礙Ti離子的向外擴撒，適量的Si元素的加入能夠使得TiO₂生成量減少，而Al₂O₃生成量卻增加，并能形成連續致密的Al₂O₃保護膜，從而能夠有效地阻止基體的氧化^[9]。

　　通過微波加熱包埋滲硅的新工藝在高鈮鈦鋁合金基體上開展了制備硅化物涂層的研究，利用微波加熱特性(內部快速整體加熱)，嘗試獲得快速制備硅化物涂層的新途徑，并對獲得的硅化物涂層微觀組織結構及抗高溫靜態氧化動力學進行了測試。

2 實驗條件

　　利用SUPRA 55 FE-SEM(NORAN System Six Models 200/300 EDS)對涂層氧化前后進行表面和截面形貌觀察;采用Rigaku D/max PB X射線衍射儀對硅化物涂層進行物相分析。

3 實驗結果與分析

　　3.1硅化物涂層的微觀組織與形成機制分析
 

圖1 高鈮鈦鋁合金硅化物涂層微觀組織：(a)硅化物涂層表面形貌，(b) 硅化物涂層截面形貌

　　圖1為微波加熱包埋滲法在2.6KW×2h下得到的硅化物涂層的SEM形貌圖。從圖1(a)中可以看出涂層表面有一些顆粒狀的物質，從能譜圖可知這些顆粒狀的物質為Si的顆粒。除此之外，涂層表面較為平整，沒有明顯裂紋的出現;從圖1(b)中可以看出通過微波加熱包埋滲的方法在高鈮鈦鋁合金表面獲得了30μm厚的涂層，明顯由兩部分組成：外層約15μm，該層致密、連續、完整，顏色為白亮色；內層大約也是15μm厚，由白色島狀物分散在深色基體上所構成。

　　經涂層元素分布圖分析得知：涂層外層主要是NbSi₂、TiSi₂等;內側Al元素富集，中間過渡區有Si和少量的Nb和Ti。由于硅化物本身就有較好的抗高溫氧化性能，再加上硅化物下面還有一層Al的富集區(在高溫下易形成連續的α-Al₂O₃，從而很好起到阻隔氧擴散)，這會大大改善高鈮鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。

圖2 高鈮鈦鋁合金和硅化物涂層XRD衍射結果

　　高鈮鈦鋁合金滲硅前后的XRD衍射分析圖譜如圖2所示。可以得出，硅化物涂層主要是TiSi₂和NbSi₂的衍射峰，同時有少量的Ti₅Si₃和Nb₅Si₃的衍射峰，這說明所制備的硅化物涂層主要成分是TiSi₂和NbSi₂，同時摻雜有少量的Ti₅Si₃和Nb₅Si₃。#p#副標題#e#

　　3.2硅化物涂層抗高溫氧化性能

　　3.2.1 硅化物涂層氧化動力學規律

　　圖3為有無硅化物涂層試樣在1000℃下氧化100h的氧化增重曲線和氧化物剝落曲線，可以看出，在靜態高溫氧化過程中，與無硅化物涂層試樣相比，帶有涂層的試樣無論是在氧化增重量還是剝落量方面都有了非常顯著地降低，經過100h小時循環氧化后其氧化增重量和熱循環剝落量僅為0.5714mg/cm²和0.7143 mg/cm²，這說明硅化物涂層能極大地改善了高鈮鈦鋁高溫合金的抗高溫氧化和抗熱循環剝落性能。

　　圖3 高鈮鈦鋁合金合金及硅化物涂層在1000℃下氧化100h后的氧化增重曲線(a)和氧化物剝落曲線(b)

　　3.2.2 硅化物涂層氧化后顯微組織形貌
 

圖4 高鈮鈦鋁合金(a, b)及其硅化物涂層 (c, d)在1000℃下氧化100h后的表面和截面(背散射)形貌

　　圖4為高鈮鈦鋁合金和硅化物涂層在1000℃下氧化100h后的表面和截面形貌，對比圖4(a)和4(c)可以看出，合金氧化后表面含有大量粗大的柱狀晶粒，晶粒間有明顯的裂紋出現;而滲硅試樣表面主要由一些細小的顆粒組成，表面還有一層玻璃態物質。EDS能譜分析表明，粗大的四方晶粒主要含Ti和O，可以判斷為氧化后產生的TiO₂，而硅化物涂層表面生成的細小顆粒則主要含有Si、Al、O和極少量的Ti，可知涂層氧化產物主要由SiO₂和Al₂O₃組成。從圖4(b)和4(d))可以看出，合金氧化膜由三層組成，其厚度要比滲硅試樣氧化膜厚度大得多，并有明顯的裂紋和疏松存在，結合EDS可知由TiO₂和Al₂O₃組成，微量Nb₂O₅；而硅化物涂層試樣氧化膜較薄且致密，EDS顯示其為Al₂O₃和SiO₂。

　　3.2.3 硅化物涂層氧化產物物相分析

　　圖5為高鈮鈦鋁合金及其硅化物涂層在1000℃下氧化100h后的XRD衍射圖。從圖中也可以看出合金氧化后的氧化膜主要物相為TiO₂和Al₂O₃，其中TiO₂是最主要的物相。而硅化物涂層氧化膜主要由Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和Nb₂O₅組成，其中Al₂O₃和SiO₂是氧化膜的主要物相。SiO₂在高溫下可以形成玻璃態物質，能密封Al₂O₃不致密帶來的缺陷，具有自愈合功能，有效地阻止氧元素向基體內部的擴散，顯著降低合金基體的氧化速度。

圖5 高鈮鈦鋁合金及其硅化物涂層在1000℃下氧化100h后的XRD衍射圖

　　3.3 涂層形成機理

　　包埋滲實際上就是基體被沉積介質包圍時發生的一種化學汽相淀積過程。活化劑的加入，實際上是在一定溫度下被滲元素與活化劑生成氣態的鹵化物，氣態鹵化物擴散至基體表面并發生分解或置換等相界面反應生成待滲元素的活性原子，活性原子首先吸附在金屬基體表面自由能高的各點上，然后陸續被金屬基體吸收，溶入的金屬原子向鄰近的點陣空位中遷移，而空位則向相反的方向移動^[10]。對于本實驗來說，NaF為催化劑，與Si粉在一定溫度下反應生成SiF_x(x=1~4)，SiF_x在化學式梯度的驅使下擴散到金屬基體表面并發生一系列的反應生成活性Si原子，其發生的反應如下所示^[11,12]

　　Si(s) + xNaF(l) →SiF_x(g) + xNa(g)       (1)

　　5SiF_x(g) + xNb(s) → xNbF5(g) +5[Si]  (2)

　　2SiF_x(g) → 2[Si] +xF2(g)                    (3)

　　SiF_x(g) + xNa(g) → [Si] +xNaF(l)         (4)

　　(x+1)SiF_x(g) → [Si] +xSiF_x+1(g)          (5)

　　產生的活性Si原子吸附在基體金屬表面上，隨后被基體金屬吸收并在高溫下向基體金屬內部擴散而形成相應的硅化物涂層。

　　微波加熱具有體加熱、場強高溫、高頻高溫、穿透性強、加熱均勻、熱慣性小等特點。由于微波具有穿透性，能夠穿透到滲劑里面，使滲劑受熱更加均勻，而基體本身是塊狀的，并不吸收微波，所以多余的微波同樣會被滲劑和加熱介質所吸收，轉換成熱能，加熱效率高。微波加熱時產生的高場強，高頻率，離子在高場強、高頻率的作用下，離子反應速度加快，使Si離子更加快速的沉積到高鈮鈦鋁合金基體表面。同時在電場作用下，離子運動受電場的影響，更容易沉積到高鈮鈦鋁合金基體表面，這樣Si離子就更容易被高鈮鈦鋁合金吸收。在Si離子向高鈮鈦鋁合金基體內部擴散的時候，由于高的溫度、電場強度，Si離子更容易和金屬集體中的元素反應，形成相應的高硅化物(M₅Si₃，M為Nb、Ti)，進而形成MSi₂(M為Nb、Ti)，大大縮短了形成硅化物涂層的時間，提高工作效率。

　　3.4 滲硅高鈮鈦鋁合金氧化機理

　　高鈮鈦鋁合金經過微波加熱包埋滲硅后表面均為磚青色，滲硅試樣在1000℃下循環氧化100h后表面沒有明顯的顏色變化，而光樣在1000℃下氧化10h后表面為淡黃色，且有明顯的增重，20h后就有明顯的氧化剝落現象。#p#副標題#e#

圖6高鈮鈦鋁硅化物涂層在1000℃下氧化100h后的氧化動力學曲線

　　圖6為高鈮鈦鋁合金硅化物涂層1000℃下氧化100h的氧化增重曲線。由此可知氧化初期涂層氧化較快，氧化膜形成后，氧化趨勢明顯減緩，是因為氧化膜有很好阻隔氧化氣氛的效果，符合特殊金屬氧化的對數規律^[13,14]。高鈮鈦鋁合金滲硅后在表面獲得主要是由NbSi₂和TiSi₂組成的硅化物涂層，在氧化初期Si和O₂反應生成非晶態SiO₂，在長時間高溫氧化下可以轉化成晶態SiO₂。TiSi₂在900℃便發生分解并氧化生成SiO₂和TiO₂^[4]。由于NbSi₂的存在使SiO₂優先生成，并且由于涂層內側富鋁層的存在，也能夠很好的抑制TiO₂的優先生成，使得氧化膜主要成分為SiO₂和Al₂O₃，所以涂層能夠很好起到抗高溫氧化的作用。

　　高鈮鈦鋁合金微波滲硅后抗氧化機理如下：

　　(1) Si和Nb的選擇性氧化作用

　　Si和Ti有著更好的親和力，能在高鈮鈦鋁合金基體表面形成TiSi₂和NbSi₂層，TiSi₂和NbSi₂有著良好的抗高溫氧化性能，TiSi₂在高于1000℃時主要的氧化產物為TiO₂和SiO₂^[4]，由于Si元素的加入降低了Ti離子的活度，并且Nb也抑制Ti向表面的擴散^[15]，所以Al就會被優先氧化，從而能在表面形成連續的Al₂O₃層，阻擋氧向基體內的擴散，并且Si氧化生成SiO₂，SiO₂在高溫下為熔融的玻璃態，能夠密封由于極少的Ti或Nb向外擴散而使Al₂O₃層形成的空洞，從而使Nb-TiAl基體在高溫下能得到很好的保護。

　　(2) Al元素富集作用

　　硅化物下面有一層是富Al層，由于Al元素在此區域的相對集中，相對來說更容易形成連續致密的Al₂O₃層。即使由于在氧化的過程中，由于氧化生成的TiO₂造成的涂層氧化膜的脫落，富Al層也能很好的阻擋基體的被進一步氧化。

4 結論

　　1) 通過在2.6KW微波加熱包埋滲硅2h在高鈮鈦鋁合金基體上制備出致密的硅化物涂層，整個涂層厚度約為30μm，涂層外側大約15μm，主要物相是TiSi₂和NbSi₂，并有少量的Ti₅Si₃和Nb₅Si₃。

　　2) 硅化物涂層能顯著地改善高鈮鈦鋁合金的抗高溫氧化和抗熱循環剝落性能。這主要是因為硅化物涂層發生Si元素的選擇性氧化作用，在高溫下能生成熔融的玻璃態，有效阻止氧元素向基體內部擴散，提高Nb-TiAl基體的抗高溫氧化性能；并且微波加熱滲硅處理在硅化物層下面生成一層Al富集區，少量通過玻璃態二氧化硅層擴散過來的O使得Al能夠優先被選擇氧化，生成連續致密的Al₂O₃層，從而阻止高鈮鈦鋁合金被進一步氧化，大大提高了高鈮鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。

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