劉敏¹，朱華^{*, 1}，汪的華¹，甘復興^{1, 2}

　　1武漢大學資源與環境科學學院環境工程系，武漢，中國，430072

　　2中國科學院金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽，中國，110015

　　Email: zhuhua333@126.com

      作者簡介：

　　劉敏，女，1986年9月出生于湖北省孝感市，成長于湖北省黃石市。2004年考入武漢大學資源與環境科學學院就讀環境工程專業，由于成績優異，2008年9月保送武漢大學資源與環境科學學院，材料與環境電化學實驗室攻讀碩士學位，因科研能力突出，于2009年10月由導師推薦而提前攻讀博士學位，現為博士二年級研究生，致力于水性涂料成膜樹脂改性研發以及相關性能方面的研究，在該領域已有四年左右的研發經驗。除了在高分子樹脂合成方面有著豐富的實際經驗外，在涂膜性能的電化學測試及分析方面、尤其是腐蝕電化學測試技術方面，同樣具備扎實的知識基礎與熟練的操作技能。

　　在武漢大學多年的求學生涯中，連續六年獲得校級優秀學生獎學金，任班級班長職務、參與學院辯論隊等社團活動，均有出色表現。多次參加國際性及全國性學術會議，曾獲得2009年全國金屬腐蝕大會青年學者講評會二等獎、2010年全國腐蝕電化學及測試方法學術年會優秀論文獎第三名、2011年中國腐蝕與防護學會優秀論文獎一等獎。目前研究項目仍在進行中，該項目受國家自然科學基金資助，已發表中文核心期刊文章2篇、EI檢索文章1篇，擁有國家專利1項，并與江蘇相關涂料企業進行了一系列產學研技術開發合作項目。

　　摘 要：采用二步酯化工藝，以雙酚A環氧樹脂及不同品種的丙烯酸酯類單體為原料，制備水性丙烯酸環氧酯樹脂。該工藝將聚合反應與環氧基開環酯化反應分步實施，從而實現對復合改性樹脂的分子量與羧基含量的控制。利用酸值及環氧值滴定結果確定一步酯化反應進行的程度；采用凝膠滲透色譜證明改性樹脂的接枝成功；此外，對不同分子量與羧基含量的改性樹脂水性涂料的水溶性、交聯度及吸水率進行了考察；同時，應用鹽霧腐蝕測試及交流阻抗測試技術檢測了其涂膜的耐蝕性能。結果表明，通過該工藝制得的環氧丙烯酸樹脂水溶性良好、交聯度高、耐水耐蝕性能佳。

　　關鍵詞：水性環氧丙烯酸；水性防腐涂料；交聯度；吸水率；二步酯化；分子量

1 引言

　　通常，成膜樹脂的水性化通過在體系中引入極性基團來實現。然而，高分子樹脂實現水性化后，往往會導致一些性能上的不足，如固化涂層附著力、耐水耐蝕性等相關性能的下降。因此，如何在提高樹脂水溶性的同時，保證固化涂層的耐蝕性，成為了水性工業防腐涂料開發的關鍵問題^[1-2]。近年來，許多研究者開展了多種樹脂的復合研究，即采用接枝、酯化或聚合等化學反應將兩種以上的樹脂進行復合，取長補短，以期進一步提高水性成膜樹脂的綜合性能。

　　環氧樹脂與丙烯酸樹脂作為使用量大，互補性能強的兩類樹脂，其復合技術被廣泛關注^[3-6]。根據Matthews^[7]等人的研究，通過酯化接枝，將聚合后的丙烯酸樹脂在叔胺的參與下與環氧樹脂反應，得到的環氧丙烯酸樹脂分子量更大，幾乎沒有游離的小分子，且該方法工藝簡單，具有工業化前景。但是，若反應條件控制不當，易導致形成三維網絡而出現凝膠化，限制了其工業推廣。而Ting、SpenCevrl^[8-9]等研究者認為控制聚合反應條件，可以控制酯化反應程度而避免凝膠。

　　因此，本文主要研究了能避免凝膠化，從而成功將聚丙烯酸酯與環氧樹脂進行接枝，同時過程穩定可控的二步酯化工藝的實現，以及通過該工藝制備出來的不同分子量及羧基含量的丙烯酸酯改性環氧樹脂作為水性涂料成膜樹脂的相關性能。性能測試結果證實自制的環氧丙烯酸水性樹脂具備良好的耐水耐蝕性能。

2 實驗部分

　　2.1 實驗材料

　　雙酚A型環氧樹脂，湖南岳陽化工廠；正辛酸，分析純；α-甲基丙烯酸(MAA)，分析純；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純;丙烯酸正丁酯(BA)，分析純；N，N-二甲基乙醇胺，分析純；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學純，上海試四赫維化工有限公司；正十二硫醇，化學純，成都科龍化工；正丁醇，分析純；丙二醇甲醚，分析純；乙酸丁酯，分析純；乙酸乙酯，分析純；

　　2.2改性樹脂的合成

　　將摩爾比為1：1的雙酚A環氧樹脂E-20與正辛酸置于三頸燒瓶內，加入同等質量的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，及一定量的二甲基乙醇胺作為催化劑，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為105 ℃，攪拌速度為15 r/s，進行酯化反應，體系酸值降到5mgKOH/g即為反應終點。此外，將一定質量比例的MAA、MMA、BA置于另一三頸燒瓶中，加入一定量的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，及AIBN作為引發劑、正十二硫醇作為鏈轉移劑，采用恒流泵控制轉速在70 r/min將丙烯酸單體等滴加入內置溶劑的三頸燒瓶反應器里，反應溫度為85 ℃，滴加時間為2.5 h，之后恒溫2 h。其后，將制成的環氧正辛酸酯與丙烯酸酯類聚合產物以固含質量比為3：7的比例置于三頸燒瓶反應器內，以二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，控制反應溫度為105 ℃，反應時間90min。最終生成的二步酯化反應終產物為丙烯酸改性環氧樹脂，加入二甲基乙醇胺中和酸值后，添加二次水即制成白色乳液狀水性涂料。

　　2.3改性樹脂的性能測試

　　2.3.1 GPC測定改性樹脂數均分子量

　　采用凝膠滲透色譜(GPC: Gel Permeation Chromatography)測定樹脂的分子量分布，測定條件如下：采用Waters 2690D Separations Module Waters, 2410 Refractive Index Detector，溶劑：四氫呋喃，流速：0.3 mL/min，標準樣品：Polystyrene Standard，溫度：313 K，探測器：308 K。

　　2.3.2 樹脂涂膜的交聯度測試

　　將涂料涂覆固化后，置于索式抽提器中用2-丁酮洗滌、萃取約8 h，除去涂層中未交聯固化的小分子物質，抽提實驗前后稱量G1和G2，及涂覆基底物質G，則涂層交聯度C(Cross-linking Degree)為：

　　2.3.3 樹脂涂膜的吸水率測試

　　按漆膜吸水率測定法HG2-1612-1985測定吸水率，其方法是漆膜烘干后常溫浸蒸餾水500 h，浸水前后分別稱重G1和G2，其底板重G，吸水率W。

　　2.3.4 鹽霧腐蝕測試涂層耐蝕性

　　依照《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》 GB/T 1771-2007/ISO 7253:1996測定涂層耐蝕性能。

3 二步酯化工藝制備改性樹脂

　　在實驗中采用的是Matthew是報道過的方法，即先將丙烯酸類單體進行自由基聚合，得到含有多個羧基的丙烯酸酯聚合物，再將該聚合物與環氧樹脂進行開環酯化，將羧基引入環氧分子鏈實現水性化。但是，將丙烯酸單體聚合產物與環氧樹脂進行酯化時，同樣會發生凝膠，這是由于雙酚A環氧分子上含有兩個環氧端基，官能度為2，而丙烯酸聚酯中至少含有兩個以上的羧基，其官能度不小于2，則反應過程中的活性位點過多，凝膠現象難以避免。

　　因此，本研究采用減少官能度的方法來避免酯化凝膠現象的出現。首先，利用正辛酸與環氧樹脂進行酯化來封閉環氧分子上的一個環氧端基，此為第一步酯化反應；同時，不同組成的丙烯酸類單體進行自由基聚合反應，調控其工藝條件，控制丙烯酸聚酯的分子量與羧基含量；最后，利用環氧正辛酸酯上殘留的另一個環氧端基與丙烯酸聚酯上的羧基進行第二步酯化反應。這樣，即使丙烯酸聚酯分子上有多個羧基，但是只有一個環氧基團能與其中的一個羧基酯化，形成鏈狀結構，而不會環化凝膠。#p#副標題#e#

　　3.1 二步酯化工藝實現的關鍵點

　　二步酯化工藝實現的關鍵點在于：在第一步酯化過程中，環氧樹脂必須保留近一半未開環的環氧基，使之能在第二步酯化過程中與丙烯酸聚酯上的羧基發生環氧基開環酯化反應，生成復合樹脂。若第一步酯化反應時環氧基開環過度，即環氧樹脂上的環氧基團全部開環，則第二步酯化將無法進行，不可能將丙烯酸聚合物酯化到環氧分子鏈上去。

　　圖1 第一步酯化反應的環氧當量與酸值監測結果

　　因此，在進行第一步酯化反應時，需要選擇合適的催化劑濃度，既要保證適當的反應速率，又要保證適當的反應程度。經過對催化劑濃度、反應時間等相關影響因素的探索^[10]后，確定較合適的工藝條件。

　　圖1為以E-20為環氧單體，正辛酸為封端劑，二甲基乙醇胺為催化劑，濃度為反應物總質量的0.2%時，反應體系酸值和環氧值隨時間的變化。E-20的環氧當量(簡稱EE)為539，若一酯反應產物保留一半環氧基團，則反應終點時，體系EE增大一倍，即為1078。從圖中可以看出，當EE值為1078時，體系的酸值正好接近0，即可以認為在環氧基團開環一半時，正辛酸反應完全。由此可知，在本實驗確定的工藝條件下，經過第一步酯化反應后，生成的環氧正辛酸單酯產物上，有一半的環氧端基保持在未開環狀態，為第二步酯化反應提供了充足的接枝位點。

　　3.2. 第二步酯化反應的接枝成功

　　圖2 GPC測試結果 (a)改性環氧丙烯酸樹脂 (b)聚丙烯酸酯 (c) 環氧正辛酸單酯

　　圖2即為二步酯化過程的反應物及產物的GPC譜。可以看出，經過第二步酯化反應后，酯化產物相較于兩種反應物，其流出曲線明顯左移，即流出時間變短，表明產物分子量明顯增大。由于第二步酯化過程中，作為反應物的環氧正辛酸單酯上一個環氧端基已被正辛酸封閉，而丙烯酸聚酯上的雙鍵也在自由基聚合過程中完全消失，故能進行反應的位點，僅為另一環氧端基及丙烯酸聚酯上的羧基。因此，二酯產物分子量的增大表明在第二步酯化過程中，反應物之間的酯化接枝得以按預期方式進行。

4 改性樹脂性能研究

　　4.1 改性樹脂的水溶性

　　經過二步酯化工藝成功地將丙烯酸聚酯引入到環氧樹脂上，制備的丙烯酸酯改性環氧樹脂具備良好的水溶性。將改性樹脂加堿中和、加水分散后形成的水性清漆中(固含量為40%)，水的用量超過整個溶劑體系的68%，即100g 涂料中，有機溶劑用量低于20g(最低可達16.67g)。且該清漆存放8個月以上未出現分層，表現出良好的存放穩定性。

　　4.2改性樹脂的耐水性

　　通過控制聚合反應中單體的種類與數量(本次研究主要是甲基丙烯酸(MAA)用量)，可以調整丙烯酸聚酯中羧基的含量；通過控制聚合反應中引發劑與鏈轉移劑用量，可以調整丙烯酸聚酯的分子量分布[11]。對所制備的不同分子量分布及羧基含量的改性樹脂水性清漆涂膜的交聯度與吸水率進行了測定，結果如表1所示。

　　　表1。改性樹脂交聯度與吸水率

　　
       4.2.1 分子量對改性樹脂耐水性的影響

　　通過交聯固化成膜，涂層形成三維網狀結構，可以將樹脂上的極性基團包裹或屏蔽在非極性分子鏈內，減少或阻斷膜內輸水通道，從而提高涂膜耐水性。涂膜交聯度越高，其耐水性越好。

　　從表1中顯示的結果進行比較可知，隨著改性樹脂分子量的增大，涂膜交聯度逐漸提高，涂膜的吸水率逐漸降低。這可能是由于分子量較大時，涂膜內部交聯結構更完全，阻水效果更明顯。若分子量再進一步增大，雖然交聯度仍較高，但是交聯形成的涂膜的自由體積增大，其輸水通道相應增大，吸水率反而會增大。

　　4.2.2 羧基含量對改性樹脂耐水性的影響

　　聚合反應中甲基丙烯酸的用量決定了引入改性樹脂中的羧基的含量。由表1可以看出，各涂膜交聯度均高于86%，其中控制聚合反應MAA含量為丙烯酸類單體總質量的20%時，交聯度最大。可達到99%;但繼續提高羧基含量(即提高MAA含量)，交聯度反而下降，這可能是由于固化時所采用的固化劑氨基樹脂量一定，羧基含量更高時，由于固化劑用量不足反而導致交聯固化不夠完全，未顯示出交聯度的提高。當聚合反應單體中MAA含量介于13-20%時，各涂膜吸水率均保持在1%以下，最低僅為5.33‰，表明樹脂的交聯反應，可以很好的屏蔽極性基團;但當MAA含量繼續提高到27%時，涂膜的吸水率顯著增大。一方面可能是由于固化不足導致，另一方面可能是因為羧基為親水性官能團，涂膜內部羧基含量越多，水分子在膜層內部聚集的位點越多，輸水通道越易形成，則涂膜吸水率相應提高。尤其值得關注的是，在MAA含量為27%時，其水性涂膜為溶劑型的吸水率3.32倍，這應該是由于親水性官能團過多存在，可能導致固化時膜層內部水分殘留等原因，使得涂膜對水的屏蔽作用大大削弱，涂膜耐水性降低。#p#副標題#e#

　　4.3 改性樹脂的耐蝕性

　　4.3.1 中性鹽霧腐蝕測試

　　圖4　鹽霧腐蝕測試照片(A)鍍鋅板，測試24小時后;(B)覆有改性清漆涂層的鍍鋅板，測試500小時后，涂覆厚度23微米

　　對上述樹脂的耐水性測試表明，控制聚合反應的MAA含量為單體總量的20%，及分子量介于6000-7000左右時所得到的改性樹脂(即表1中的“EA-1-20”)，其具有較高的交聯度與較低的吸水率，表現出良好的耐水性能。為了進一步證實該樹脂具有較好的耐蝕性，將該樹脂所制得的水性清漆涂覆在鍍鋅板上，按照GB/T 1771-2007/ISO 7253:1996中規定的測試條件，對涂層進行鹽霧腐蝕測試。如圖4所示，原鍍鋅板在測試后24小時內即大面積出銹；而表面涂覆了改性樹脂水性清漆涂層的鍍鋅板，經過500小時鹽霧腐蝕測試后，涂層表面并未出現明顯的變化，無腐蝕跡象顯現，其防腐性能優良。由此可知，自制的水性樹脂在高交聯度與低吸水率的同時，也具備良好的耐蝕性能。

4 結論

　　本次研究采用使用量大、性能互補的環氧樹脂與丙烯酸樹脂制備復合改性樹脂，深入研究其復合工藝，確定了穩定進行二步酯化工藝制備目標水性樹脂的條件，在該二步酯化工藝的保障下，實現了對改性樹脂分子量羧基含量的控制。

　　該改性樹脂易水性化，VOC含量可控，能進一步降低其水性涂料VOC;其水性清漆涂覆性能佳，穩定存放時間長;樹脂交聯度高，吸水率低，表現出良好的耐水性;經過鹽霧腐蝕測試證實其涂層的耐蝕性已達到防腐涂層的要求。

　　利用二步酯化工藝自制高性能丙烯酸酯改性環氧水性樹脂，控制樹脂的分子量分布與極性官能團數量，這為精確控制成膜樹脂分子結構提供了途徑，為深入研究水性涂料耐水耐蝕性較差的致因提供了思路，也是實現依據所需性能進行成膜樹脂分子設計這一思想的基本保證。

致 謝

　　本研究在朱華老師的精心指導下完成。汪的華教授與甘復興教授對實驗的設計及實現提出了許多寶貴的建議與支持。謹在此對老師們表示崇高的敬意與由衷的感謝!

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