龔敏，林修洲，張豫，陳建

　　四川理工學院材料腐蝕與防護四川省高校重點實驗室，自貢，中國，64300

　　Email:gongmin@suse.edu.cn, linxiuzhou@163.com

　　個人簡介

　　龔敏，女，1963年05月出生，四川人，中共黨員，碩士，教授，碩士生導師，四川防腐保溫學會副理事長，四川理工學院副院長。四川省教學名師，四川省學術帶頭人后備人選，材料腐蝕與防護學科四川省重點實驗室負責人。2011年被授予四川省“三八”紅旗手榮譽稱號。近年來，承擔了四川省科技廳應用基礎項目“鈦材在真空制鹽工藝中的應用及其腐蝕行為研究”、 四川省科技廳國際合作項目“都江堰鋼結構住房鍍鋅鋼板腐蝕性能研究”,中國工程物理研究院“反應堆一回路堆外系統清洗劑配方研究”等橫向、縱向科研項目20余項，發表科研論文50余篇，申請發明專利2項，主編教材1部。

龔敏

　　研究方向：腐蝕電化學

　　研究內容：化學清洗與緩蝕劑、化工介質的腐蝕與控制，陰極保護，大氣腐蝕等

摘要：根據核電站換熱回路實際情況，在實驗室合成了模擬垢層Ni_xFe_3-xO₄和 Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄，并對其進行了表征。采用失重法優選了對模擬垢層具有較高溶垢效率的清洗去污工藝，并對基材1Cr18Ni9Ti不銹鋼在清洗劑中的腐蝕行為進行了研究。結果表明，所合成的模擬垢層與文獻描述的核電站換熱回路實際垢層相似。堿性高錳酸鉀對結塊狀的兩種氧化物有明顯的解體、疏松作用，草酸、檸檬酸對垢層也有較高的溶垢率；采用堿性高錳酸鉀-草酸-檸檬酸三步法清洗工藝能快速有效的溶解模擬垢層。在三步法清洗除垢過程中，基材1Cr18Ni9Ti 的腐蝕速率低，在25℃的0.05%NaOH+ 0.05%KMnO₄體系中浸蝕4h，1Cr18Ni9Ti 的腐蝕深度小于10nm/h；在60℃的0.1%的草酸中浸蝕8h，腐蝕深度也小于10nm/h，都能滿足在役核電站換熱回路清洗除垢對基材腐蝕速率控制的要求。

關鍵詞：核電站；換熱回路；模擬垢層；化學清洗；1Cr18Ni9Ti；腐蝕

　　1 引言

　　資助項目：四川省科技廳國際合作計劃項目（No.2011HH0018），四川省科技廳應用基礎項目（2008JY0091-2），四川省教育廳重點實驗室專項（No.09ZX003），四川省教育廳科研項目（No.08ZA084，No.08zc059）資助。

　　核電站在運行中會產生巨大的能量與熱量，因此擁有龐大的換熱系統，換熱回路的換熱效率影響著反應堆的工作，從而成為反應堆的關鍵設備之一。換熱回路管道大多采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼制造，在長期的運行中將結成裹夾有一些放射性核素的垢層，不但影響換熱效率，裹夾的核素也成為環境的輻射來源，也是引發核事故的因素之一。

　　長期以來，核電站去污工作以檢修為主要目的，輔助服務于事故處理。目前國內對于核電站換熱回路污染機理及在役核設施去污方法研究鮮見報道，而國外該方面研究成果多以專利形式出現。本文通過合成核反應堆換熱回路模擬垢層，研究其在氧化（高錳酸鉀、H₂O₂等）、還原（草酸、肼等）或絡合（草酸、檸檬酸等）溶解的多步驟清洗工藝中的溶解行為，獲得優化的清洗配方，為我國核電站壓水堆一回路在役去污方法提供基礎數據。

　　2 材料與實驗方法

　　2.1 模擬垢層的合成與表征

　　查閱資料表明，核電站反應堆換熱回路的垢層為Ni_xFe_3-xO₄（X在0.5~0.8之間）和Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄等^[1,2]。由于其具有放射性，無法獲取實際垢層，所以自行合成模擬垢層進行研究。方法如下：用草酸沉淀溶解于醋酸中的鐵、鎳醋酸鹽，過濾后干燥可得鐵鎳氧化物；用碳酸鈉沉淀溶解于硝酸中的鐵、鎳、鉻硝酸鹽，過濾后鍛燒可得鐵、鎳、鉻氧化物垢樣^[3,4]。采用S4 Explorer 型X射線熒光光譜儀、TD-3000型X射線衍射儀（XRD）、TESCAN3型掃描電子顯微鏡（SEM）等設備對合成的氧化物垢樣進行表征。

　　2.2 溶垢實驗

　　選用草酸、檸檬酸、高錳酸鉀、氫氧化鈉等化學藥品配制不同的清洗液，對模擬垢樣進行溶垢實驗，采用失重法評價其溶垢效率，優選清洗除垢工藝。

　　2.3 基材腐蝕行為研究

　　采用失重法測量基材（1Ci8Ni9Ti 不銹鋼）在清洗液中的腐蝕速度，并用TESCAN3型掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕形貌，評價基材在清洗過程中的腐蝕行為。#p#副標題#e#

　　3 結果與討論

　　3.1 模擬氧化物垢層的表征

　　用掃描電子顯微鏡觀察兩種氧化物的顆粒形態，如圖1所示。

　　由圖1可知，鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄顆粒呈不規則片狀或花瓣狀，并且表面有凹溝。鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄鍛燒后顆粒較大，呈草莓狀，顆粒表面布滿圓裝小坑。上述形態與文獻^[5]報道結果類似。

　　表1是兩種合成氧化物垢樣化學組成測量值與文獻值的對比結果。
 

圖1. 兩種氧化物垢樣的掃描電子顯微鏡照片（1000倍）

　　由表1可以看出，實際制備的模擬腐蝕氧化物組份與文獻值比較接近。

　　采用X射線衍射儀（XRD）對兩種氧化物垢樣的晶體結構進行了分析，發現Ni_xFe_3-xO₄的成份應為NiFe₂O₄，Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄成份應為NiCr₂O₄和NiFe₂O₄混合物。

　　3.2 模擬垢樣的溶垢工藝研究

　　選擇堿性高錳酸鉀、草酸、檸檬酸為主要清洗劑，分別研究不同濃度、溫度、浸蝕時間對兩種氧化物類垢層的溶解去污效果。

　　3.2.1 堿性高錳酸鉀清洗劑的溶垢研究

　　溶垢實驗中發現兩種氧化物垢層在堿性高錳酸鉀溶液中直接溶解效果不佳，但對結塊的垢層有明顯的疏松作用，能使一部分難溶物質松動，對后續清洗步驟十分有利，作為前處理劑是非常必要的。#p#副標題#e#

　　3.2.2 草酸清洗劑的溶垢研究

　　兩種氧化物在不同濃度、溫度的草酸中浸蝕24h的溶解率曲線如圖2所示。
 

（a）不同濃度

（b）不同溫度

　　圖2. 兩種氧化物垢樣在不同濃度、不同溫度的草酸清洗液中的溶解率

　　由圖2可知，在0.1~1.2%草酸濃度范圍內，兩種氧化物的溶解率隨濃度增加而減小。且草酸對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解效果要優于鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄。0.1%的草酸對兩種氧化物的溶解率隨溫度上升而增加。60℃下，24h 內0.1%草酸對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄和鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率分別為78.00%和65.10%。

　　3.2.3 檸檬酸清洗劑的溶垢研究

　　兩種氧化物在不同濃度、溫度的檸檬酸中浸蝕24h溶解率曲線如圖3所示。

（a）不同濃度

 

　（b）不同溫度

　　圖3. 兩種氧化物在不同濃度、溫度的檸檬酸中的溶解率#p#副標題#e#

　　由圖3可知，在檸檬酸0.1~1.0%濃度范圍內，對兩種氧化物的溶解率隨濃度增加而減小。且檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解作用要優于對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的效果；0.1%的檸檬酸對兩種氧化物的溶解率隨溫度上升而增加。80℃下，24h 內0.1%檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄和鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解率分別為11.83%和8.02%。

　　3.2.4 三步法清洗工藝的研究

　　三步法清洗工藝是先用濃度為0.05%NaOH+0.05% KMnO₄的堿性高錳酸鉀溶液浸蝕氧化物4小時，然后過濾除去堿性高錳酸鉀溶液，洗滌濾餅二氧化錳沉淀，再分別用0.1%草酸或0.1%檸檬酸浸蝕。

　　0.05%NaOH+0.05%KMnO₄的堿性高錳酸鉀溶液侵蝕4h后兩種氧化物在0.1%草酸和0.1%檸檬酸浸蝕不同時間的溶解率曲線如圖4。

　　由圖4可知，采用多步驟清洗工藝0.05%堿性高錳酸鉀+0.1%草酸或檸檬酸清洗對兩種氧化物的溶解作用比單獨使用草酸或檸檬酸溶解效果有所降低。原因是在實驗室中無法將堿性高錳酸鉀溶解過程產生的大量二氧化錳沉淀與兩種氧化物分離，造成大量后續步驟清洗劑的消耗，同時二氧化錳濾餅也會吸附一部分已經溶解的金屬離子，導致后續步驟清洗劑的重復性溶解，最終表現為溶解率下降。另外圖4中草酸或檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率雖也有所降低，但降低幅度要小于鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄。原因是堿性高錳酸鉀的強氧化性將垢層里的鉻氧化成CrO₄^2-，其原有晶格結構被破壞，后續步驟的清洗劑草酸、檸檬酸就可以以絡合或還原的方式溶解^[6]。

　　圖4. 0.05%堿性高錳酸鉀+0.1%草酸或0.1%檸檬酸對兩種模擬腐蝕氧化物溶解實驗

　　（實線-----草酸對模擬氧化物   虛線----- 檸檬酸對模擬氧化物）

　　3.3 1Cr18Ni9Ti在清洗劑體系中的腐蝕行為

　　3.3.1 堿性高錳酸鉀體系

　　采用失重腐蝕實驗，研究1Cr18Ni9Ti在0.05%NaOH+0.05%KMnO₄堿性高錳酸鉀體系中不同溫度、時間的腐蝕速度，結果如圖5所示。
 

（a）不同溫度
 

（b）不同時間

　　圖5. 1Cr18Ni9Ti在0.05%NaOH+0.05% KMnO4體系中不同溫度、時間腐蝕速度

　　由圖5可知，在55℃下， 48h內，0.05%NaOH+ 0.05%KMnO₄體系對1Cr18Ni9Ti的腐蝕速度小于10nm/h。

　　3.3.2 草酸體系

　　采用失重腐蝕實驗，研究1Cr18Ni9Ti在不同溫度草酸體系對1Cr18Ni9Ti腐蝕速度。曲線如圖6所示。

　　圖6. 1Cr18Ni9Ti在不同溫度草酸體系中的腐蝕速度

　　由圖6可知，1Cr18Ni9Ti草酸體系在55~60℃內，腐蝕速度小于10nm/h。#p#副標題#e#

　　3.3.3 檸檬酸體系

　　采用掃描電子顯微鏡對80℃下0.1%的檸檬酸溶液浸泡前后（48h）的表面形貌進行觀察如圖7所示。
 

　　圖7. 1Cr18Ni9Ti在0.1%檸檬酸溶液中浸泡前后（48h）的腐蝕形貌

　　由圖7可知，1Cr18Ni9Ti在檸檬酸體系中腐蝕極其輕微，浸泡48h后仍無明顯腐蝕現象。

　　4 結論

　　（1） 合成了兩種氧化物類垢層：鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄（X在0.5-0.8之間）和鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄。

　　（2） 堿性高錳酸鉀溶解實驗中發現對結塊狀的兩種氧化物有明顯的解體、疏松現象；60℃下，8h 內0.1%草酸對兩種氧化物溶解率分別為72.90%和61.80%；80℃下，12h 內0.1%檸檬酸對兩種氧化物的溶解率分別為10.66%和7.06%。

　　（3） 25℃下，1Cr18Ni9Ti 在0.05%NaOH+0.05% KMnO₄體系中浸蝕4h腐蝕深度小于10nm/h；60℃下，1Cr18Ni9Ti 在0.1%的草酸中浸蝕8h腐蝕深度小于10nm/h.

　　（4） 優選出在役核電站換熱回路的三步法清洗工藝：第一步：常溫下用0.05%NaOH+0.05% KMnO₄堿性高錳酸鉀清洗4h，然后去離子水沖洗；第二步：60℃下用0.1%草酸清洗8h，然后去離子水沖洗；第三步：80℃下用0.1%檸檬酸清洗12h，然后去離子水沖洗。

　　參考文獻

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　　Huang F D, et al. Research about Decontamination Technology of Low Oxidation State Metal Ion （Final report）。 CNIC-00774 SINRE-0040. 1993.

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　　Qing L Y, Song S Z, Lu Y Z. Electrochemical Impedance Spectroscopy of 304 Stainless Steel during Intergranular Corrosion[J]. Journal of Chinese Society for corrosion an Protection. 2007, 2: 74-79.