王晶晶^1，2，葉章基^1，2，黃宏剛¹，黃從樹^1，2，謝志鵬^1，2

　　(1.中國船舶重工集團第七二五研究所廈門分部，廈門 中國 361000    2.海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，廈門 中國 361000)

       作者簡介

　　王晶晶，女，漢族，1981年10月出生。

　　長期從事船舶防腐防污涂料研究和性能測試技術研究工作。已主持和參加完成多項國重室基金、總裝預研、海裝預研以及國防科工委技術基礎類的十數項課題的研究工作。近期圍繞艦船發展需求和防腐防污涂料發展趨勢，開展防腐防污機理和基礎研究，在國家安全重大基礎研究(973)項目“艦艇長效防腐防污涂層材料與界面基礎研究”中任專題組長。

　　申請國防發明專利6項。在國內外刊物和重要會議發表論文20余篇，參加編寫專著1部。參加編制國家標準、國軍標和行業標準2項。

　　主要研究方向：船用防腐防污涂料

　　摘 要：本文通過對電氣石粉體的成分、粒度、負離子發射濃度等指標進行測試分析，結合淺海掛板試驗以及實驗室抗藤壺附著試驗、抑菌試驗等，對電氣石材料在船舶防污涂料中的應用及其防污機理進行了可行性研究。研究結果表明：通過適當的改性手段，可將電氣石礦物材料添加到防污涂料中，并起到一定的防污作用。

　　關鍵詞：電氣石;防污;涂料;環保
 

1 引言

　　海洋生物的附著會使艦船、海洋結構物等的腐蝕破壞加劇，使用壽命顯著縮短，給人類帶來巨大的經濟損失。在人類使用過的所有防污技術中，防污涂料是最成熟、最經濟、應用最廣泛的一種方法。隨著有機錫防污涂料被禁止使用后，市面上的防污涂料主要采用銅類防污劑，但銅為低毒性毒料，對環境仍有一定的危害，目前一些發達國家如美國、瑞典等已開始著手制定相關的法律條文，限制銅防污劑的使用。因此，開發高效低毒、無毒防污涂料就成了未來防污涂料必然的發展方向。由于電氣石礦物材料具有永久性自發極化效應等特殊性質，近年來已受到世界各國的普遍重視。電氣石(Tourmaline)是一種含硼及成分復雜的硅酸鹽礦物，是一種外形規則的晶體，具有晶體特殊的物理性能，如：壓電效應等。電氣石的特性能使其周圍的水發生輕微電解反應。產生的OH^-和水結合生成羥基離子(H₃O₂^－)，最終通過對海水的電解形成一單分子膜。因此探索電氣石的改性方法及改性品防污性能，研究綠色環保防污新技術，能夠為進一步開發新型環保防污涂料奠定技術基礎。

　　本文通過電氣石涂層成分、粒度、負離子發射濃度等特征指標分析，并結合了電氣石的表面改性以及電氣石防污涂料在室內外海水環境中對海洋生物生長活性的影響分析了電氣石作為添加劑用于防污涂料中的可行性。

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2 原材料及儀器

　　2.1 實驗原材料

　　XJ系列(新疆產)電氣石;NDZ-311鈦酸酯偶聯劑;CuSO₄，工業級;ZnO，工業級。

　　2.2 實驗儀器

　　Bruker AXS D8-Ad-vance X射線衍射儀;DL-1177型激光粒度儀;Bruker zeta PALS電位分析儀COM-3010-PRO型固體負離子測試儀;JX-2000型顯微圖像儀;熒光顯微鏡;電熱烘箱;電動攪拌器;廈門海域浮筏。

3 試驗

　　3.1 電氣石材料篩選

　　3.1.1 電氣石成分分析

　　電氣石是一種結構和成分都很復雜的含硼硅酸鹽礦物，直到五十年代對電氣石晶體結構測定以后，才提出比較合理的成分。從成分上來講，自然界主要的電氣石種類分別是富Na和Mg元素的鎂電氣石、富Na和Fe元素的鐵電氣石以及富Ca和Mg元素的鈣鎂電氣石。本研究使用PHILIPS X射線衍射儀對XJ-4電氣石粉體進行X射線衍射測試。實驗條件為電壓4OkV，電流3OmA，步長為0.020，測試范圍0-90°。利用HI-SCORE和JADE軟件對譜圖進行衍射譜分析得知，本研究中所采用XJ系列電氣石為Mg電氣石(見圖1和表1)。

　　
圖1 XJ系列電氣石X射線衍射圖

　　表1 XJ系列電氣石成分含量分析

　　

       3.1.2 電氣石的粒度分析

　　采用DL-1177型激光粒度儀測定了XJ-4(表2)的粒度和粒度分布，并用JX-2000型顯微圖像儀分析了顆粒的圖像(圖2)，由圖像分析結果可知電氣石的平均粒徑和細度等特征指標。

　　表2 XJ-4電氣石的粒度分析

　　圖2 XJ-4電氣石的顆粒形貌圖像

　　Zeta電位和負離子濃度是帶電粒子的一個重要指標，通過對電氣石粉體zeta電位的測定，結合試驗數據分析，可以對電氣石對海洋污損生物的作用規律有進一步的認識。本研究使用COM-3010-PRO型固體負離子測試儀對電氣石的負離子濃度進行測試;采用美國布魯克海文儀器公司的Zeta PALS電位分析儀對電氣石粉體在蒸餾水中的Zeta電位進行測定，結果如表3所示：#p#副標題#e#

　　表3 XJ系列電氣石的Zeta電位和負離子濃度分析

4 結果與分析

　　4.1 淺海掛板試驗研究

　　將未改性電氣石粉體制成的防污涂料和改性后的電氣石制成的防污涂料涂刷在涂裝了防銹底漆的鋼板上，漆膜厚度約100μm，將試驗樣板浸泡在廈門海域試驗浮筏上，定期檢查樣板，觀察樣板上的污損情況。#p#副標題#e#

　　表8 改性電氣石體涂層防污效果

　　由淺海掛板試驗結果可知：經吸附改性的電氣石試樣制備成的防污涂料在試驗后期涂層的防污效果明顯好于未改性電氣石防污涂料的防污效果;而經表面活性劑改性的電氣石防污涂料其效果較未改性電氣石防污涂料的效果卻有所下降，具體原因待下一步分析。

　　4.2 電氣石涂層的抑菌試驗

　　一般物體浸水后會在24h內迅速形成一層細菌膜，接著硅藻類開始附著，并形成由細菌和硅藻均勻顆粒為主的生物粘膜，對后來大生物的附著起到十分重要的作用。因此，本研究選擇海洋細菌和大生物中最常見的藤壺幼體作為目標生物，定量測試電氣石粉體對其生長的影響，以及細菌和藤壺幼體在含電氣石涂層上的附著特點，觀察電氣石對海洋生物的附著和生長是否存在抑制作用。

　　4.2.1海洋污損細菌的培養方法

　　用無菌棉簽沾取海洋污損表面的微生物→分別涂布于牛肉膏蛋白胨培養基和海洋2216E平板上→在28℃下培養48h→挑取不同特征的菌落→在平板上反復劃線分離純化→得到純種菌株。

　　4.2.2海洋污損細菌附著測試

　　將防污漆均勻涂布于玻片表面，待溶劑揮發干后，放入培養皿中加入膜濾(0.22μm)海水，然后引入細菌懸浮液(將細菌接種于液體培養基中，搖床培養24h后離心收集細菌，洗滌并制成懸浮液)，設置三杯重復和對照組，培養一段時間后用蒸餾水沖洗玻片，染色5min。在熒光顯微鏡下隨機取5個視野計數，獲得細菌的附著率，t-檢驗比較附著誘導或抑制的顯著性。

　　4.2.3試驗結果分析

　　分別選擇XJ-4及其用硫酸銅溶液改性后的XJ-4C制備成的防污涂料FK-037空白樣及FK-037進行海洋污損細菌的附著性能測試見圖5。由圖5所示結果可看出：用硫酸銅溶液改性后的XJ-4C制備成的防污涂料FK-037較其空白樣(未經改性)有明顯的抑制細菌附著效果。(亮點部分為染色后的細菌)

　　(b)FK037涂層抑菌效果

　　圖5 FK-037涂層抑制細菌附著性能試驗結果

　　4.3電氣石涂層的藤壺幼體附著測試研究

　　4.3.1金星幼體的培養方法

　　從海區獲得性腺成熟或近成熟的藤壺親體→實驗室內暫養→催產獲得無節幼體→以單細胞藻類培養無節幼體→培養一段時間后無節幼體變態為金星幼體。

　　4.3.2金星幼體附著測試方法

　　將防污涂層均勻涂布于培養皿表面待溶劑揮發干后，加入膜濾(0.22μm)海水，然后引入金星幼體，設置三杯重復和對照組，培養一段時間后觀察和計算金星幼體的附著率，t-檢驗比較附著抑制的顯著性。

　　4.3.3試驗結果分析

　　表9 電氣石涂層抑制藤壺幼體附著測試結果  

       4.4 電氣石改性方法對其防污性能的影響分析

　　4.4.1 表面活性劑改性對防污性能的影響

　　圖6所示是表面活性劑改性后的電氣石對其防污涂層防污性能的影響。由圖示結果可看出，電氣石粉體經不同含量的活性劑改性后，其防污性能較未經改性的電氣石，防污能力反而有所下降。推測其原因可能是由于電氣石顆粒表面被偶聯劑所包覆，影響了電氣石粉體的表面特征，使得電氣石產生負離子的能力有所下降。

　　圖6 表面活性劑改性對涂層防污性能的影響

　　4.4.2表面吸附改性對防污性能的影響

　　圖7所示是分別用少量銅和鋅吸附改性后的電氣石對其防污涂層防污性能的影響。由圖示結果可看出：電氣石粉體經銅吸附改性后，其防污性能較未經改性的電氣石有明顯提高;而經鋅吸附改性后的電氣石粉體的防污性能較未改性粉體卻有明顯下降。推測其原因可能是由于鋅一般是作為氧化亞銅的輔助防污劑添加在涂料中，沒有銅存在的情況下，吸附在電氣石表面的鋅反而降低了電氣石負離子的產生。#p#副標題#e#

　　圖7 表面吸附改性對涂層防污性能的影響

5 結論

　　根據上述試驗與數據分析可以得出，將電氣石礦物材料添加到防污涂料中，在一定程度上抑制了海洋細菌的附著，降低海洋生物污損。通過對試驗結果進行分析，試將電氣石礦物材料防海生物污損機理做以下解釋：

　　(1)電氣石材料本身的靜電特性，改變了防污涂層的表面狀態，使其表面帶有很強的靜電場，使海水電解產生次氯酸離子，形成一定厚度的離子膜，從而阻止海洋生物在船體表面上附著生長。本文研究中具體表現為涂層表面Zeta電位絕對值越高，防污性能越好。

　　(2)電氣石材料釋放的負離子，與細菌結合后可導致細菌的死亡。因此涂層表面負離子濃度越高的電氣石涂料，防污性能越好。

　　(3)偶聯劑改性的電氣石涂層粉體防污性能比原始電氣石粉體涂層有所下降，可能是偶聯劑在電氣石粉體表面吸附，改變了電氣石粉體表面特征，從而導致防污能力下降；

　　(4)選用合適的表面吸附劑對電氣石進行表面吸附改性，則能夠顯著提高電氣石涂層在后期的防污性能。

　　電氣石屬天然礦物，對人體、海洋生物及環境不會產生任何危害，因此可以實現防污漆真正意義上的環保，其意義不言而喻。本文所開展的天然電氣石礦物材料防污涂料研制及其防污機理探索研究，可為開發環保型無重金屬防污涂料指出一條新的方向。

References(參考文獻)

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