盧琦¹，林安¹，汪盛藻²，李曄¹，王翔峰¹，甘復(fù)興¹

　　（1.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.葉氏化工研發(fā)（上海）有限公司，上海 浦東新區(qū) 210203 ）

　　作者簡介

　　盧琦，男，1986年12月17日出生，漢族，湖北大冶人，中共黨員，畢業(yè)于武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，碩士學(xué)位，現(xiàn)于國家核電國核工程有限公司工作，工程師。

　　自2009年入武漢大學(xué)攻讀碩士學(xué)位后以來，便從事有關(guān)腐蝕防護(hù)研究工作。碩士論文為《新型高溫交聯(lián)體系——封閉型聚氨酯改性丙烯酸樹脂》，先后參加了多項(xiàng)科研課題，主要是：

　　1、水性環(huán)保無取向硅鋼絕緣漆，上海寶鋼集團(tuán)

　　2、關(guān)于PFOS的現(xiàn)場檢測技術(shù)的研究，中加（加拿大）合作項(xiàng)目

　　3、PFOS/PFOA的替代物研究，國家863項(xiàng)目

　　此外，申請專利《一種改性丙烯酸聚合物及其制備方法》。
 

盧琦

　　單 位：國家核電國核工程有限公司

　　聯(lián)系地址：265116 山東海陽核電站C座SPMO辦公樓206

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摘要：自制半封閉異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）固化劑，合成羥基丙烯酸樹脂，通過半封閉固化劑留有的-NCO基團(tuán)與丙烯酸樹脂上羥基的反應(yīng)，將半封閉固化劑接枝到羥基丙烯酸樹脂上，制備得到性能良好的單組分自交聯(lián)型丙烯酸樹脂，討淪了封閉反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度等合成參數(shù)并與氨基烤漆漆膜的物理機(jī)械性能、耐酸、耐沸水蒸汽性能等進(jìn)行比較。

關(guān)鍵詞：封閉；接枝；自交聯(lián)；耐酸、沸水蒸汽

　　引言

　　氨基樹脂是烘干型涂料中使用非常普遍的一種固化劑，具有技術(shù)成熟，工藝穩(wěn)定，原料易得，價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。但其也有固有的弊端：需計(jì)量配比、施工時(shí)限短、單獨(dú)成膜漆膜較脆、柔韌性差、其漆膜的物理機(jī)械性能難以綜合平衡、不耐酸雨侵蝕及沸水蒸煮后附著力降低等現(xiàn)象。針對這些固有弊病，對丙烯酸樹脂進(jìn)行分子上的改性是一種克服上述固化劑缺點(diǎn)的有效方法，其中采用異氰酸酯改性又是目前研究比較多的^[1]。將異氰酸酯對丙烯酸樹脂進(jìn)行分子改性，可以將異氰酸酯的韌性及彈性與丙烯酸酯良好的保色、保光性、硬度以及成本相對低廉等優(yōu)點(diǎn)融為一體，克服單一聚氨酯在穩(wěn)定性、固含量、光澤性等方面的欠缺，以及純丙烯酸樹脂不良的耐磨以及耐化學(xué)品性，特別是耐極性介質(zhì)差的缺欠，制得一種綜合性能更好的兼具聚氨酯和丙烯酸樹脂兩者優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型樹脂。能夠在汽車、金屬、塑料等制品表面的保護(hù)及裝飾上得到廣泛應(yīng)用。本文采用封閉型異氰酸酯對羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行接枝改性^[2]，在制備半封閉IPDI固化劑和丙烯酸樹脂的基礎(chǔ)上，通過半封閉IPDI上保留有的-NCO基團(tuán)與丙烯酸酯上的羥基的反應(yīng)，將半封閉IPDI接枝到丙烯酸樹脂上，制備得到單組分自交聯(lián)型丙烯酸樹脂，研究合成工藝及漆膜的性能。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

　　由于-NCO基團(tuán)反應(yīng)非常活潑，與空氣中水分也能進(jìn)行反應(yīng)，所以所用試劑在使用前均需經(jīng)過脫水處理，密閉保存。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　表2 實(shí)驗(yàn)儀器

#p#副標(biāo)題#e#
　

　    此外還有實(shí)驗(yàn)室常規(guī)化學(xué)儀器及玻璃器皿。

　　1.3 半封閉異氰酸酯的制備

　　在向裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑二甲苯、醋酸丁酯（預(yù)先脫水）和IPDI，加熱、攪拌升溫到60-65℃，降溫待完全溶解后在30-40min內(nèi)滴入封閉劑，繼續(xù)反應(yīng)30min后升溫到70-75℃，保溫1-2h，測定-NCO含量達(dá)到理論值后降溫出料，密封備用。若加入催化劑，則在IPDI完全溶解后加入，且封閉劑的滴加速度可以適當(dāng)加快，整個(gè)合成過程在N2氣氛下。操作時(shí)，應(yīng)注意控制滴加速度，以避免因初期的劇烈放熱而使體系溫度驟升，滴加封閉劑時(shí)要控制體系溫度不超過60℃，封閉劑滴加完畢后恒溫0.5h，再升至較高溫度下反應(yīng)，最終得到封閉的預(yù)聚體，即封閉型異氰酸酯。

（1）

　　1.4 羥基丙烯酸樹脂的制備

　　在裝置同上的四口燒瓶中加入溶劑二甲苯、醋酸丁酯（預(yù)先脫水）加熱、攪拌，100℃-110℃時(shí)在3-3.5 h內(nèi)勻速滴完單體和引發(fā)劑的混和液，升溫到120℃-125℃，并補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫1-2h，出料，備用。這個(gè)合成過程在N₂氣氛下。固含量設(shè)計(jì)65%，Tg=45-55℃，羥值=56mgKOH/g，黏度（涂-4杯）120-160s。
 

　　表3  羥基丙烯酸樹脂的基本配方

　　

       1.5 半封閉IPDI接枝丙烯酸樹脂的制備

　　在裝置同上的三口燒瓶中加入制備好的丙烯酸樹脂，加熱、攪拌升溫到60-65℃，用適量溶劑稀釋制備好的半封端IPDI后，在1-2h內(nèi)將其滴加完畢，升溫到70-75℃保溫1-2h，測定-NCO含量達(dá)到理論值后降溫到50℃，攪拌30-40min后降溫出料即得到接枝產(chǎn)物。
 

　　加熱解封二次交聯(lián)產(chǎn)物

　　加熱解封后發(fā)生二次交聯(lián)生成如下反應(yīng)：
 

　　1.6 性能測試

　　1.6.1異氰酸酯含量的測定^[3]，即二正丁胺回滴法。

　　1.6.2漆膜硬度和附著力按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定^[4,5]。

　　1.6.3 漆膜制備：將半封閉接枝的羥丙樹脂及羥基丙烯酸樹脂分別配制成清漆（羥基丙烯酸樹脂與丁醇醚化三聚氰胺樹脂的配比為2:1），然后采用涂棒將清漆刮涂于鋼片上，閃蒸大約15分鐘后送入烘箱烘烤、成膜。

　　1.6.4 耐沸水性能的測試：將樣板浸入裝有沸水的燒杯中，若干小時(shí)后，將試板從槽中取出，用濾紙吸干，目視觀察是否有失光、變色、起泡、脫落、生銹等現(xiàn)象和恢復(fù)時(shí)間^[6]。

　　1.6.5 耐酸性的測試：稱取一定量的120℃下烘干樹脂膜，將其密閉浸泡于自制濃度酸溶液中，每隔一定時(shí)間取出烘干，稱取膜片的質(zhì)量，計(jì)算其失重率。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 反應(yīng)溫度對封閉反應(yīng)的影響

　　在不同的溫度下酮肟類封閉IPDI，-NCO含量變化反映了溫度對反應(yīng)速度的影響。封閉反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越快。如溫度過低，則體系反應(yīng)速率很小，致使封閉率較低，產(chǎn)物不穩(wěn)定。由于IPDI上的兩個(gè)-NCO基團(tuán)反應(yīng)活性不同，因而反應(yīng)速率有差異。提高反應(yīng)溫度，加大了-NCO活性，有利于-NCO基團(tuán)加快反應(yīng)，但溫度也不宜過高，過高對反應(yīng)速率的提升不明顯，相反可能還會引起副反應(yīng)IPDI單體自聚，及與生成的-NHCOO發(fā)生反應(yīng)生成脲基甲酸酯而至體系黏度增大甚至凝膠^[7]。溫度升高，達(dá)到相同反應(yīng)程度時(shí)的反應(yīng)時(shí)間縮短，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度對反應(yīng)速率常數(shù)有著很大的影響。對于IPDI兩個(gè)--NCO基團(tuán)活性在低溫差異較大，溫度升高，差異縮小。因此，為制得半封閉異氰酸酯，在保證反應(yīng)速度的前提下，應(yīng)盡量在低溫下反應(yīng)，以使脂環(huán)族異氰酸基全部反應(yīng)，而脂肪族異氰酸基基本不參與反應(yīng)。所以要尋找一個(gè)合適的溫度，既要滿足上述的條件，又能在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。為使反應(yīng)平穩(wěn)的進(jìn)行且得到均相穩(wěn)定的產(chǎn)物，溫度控制在60℃左右較合適。
 

　　圖5  不同半封閉反應(yīng)溫度的-NCO%變化率#p#副標(biāo)題#e#

　　2.2 反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響

　　從圖6可知，在不同的溫度下考察半封閉IPDI接枝羥丙酯反應(yīng)過程，-NCO%變化反映了溫度對反應(yīng)速度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度越高，接枝反應(yīng)越快，但是當(dāng)溫度高于80℃后接枝反應(yīng)速率增大不明顯，而且溫度太高會導(dǎo)致封閉劑解封釋放出-NCO基團(tuán)導(dǎo)致接枝反應(yīng)凝膠化失敗。另外，接枝反應(yīng)不能將樹脂上的-0H過多地反應(yīng)掉，否則樹脂使用時(shí)將缺乏足夠的交聯(lián)基團(tuán)導(dǎo)致固化性能不佳。本研究認(rèn)為接枝溫度控制在70-75℃即可，保溫反應(yīng)時(shí)可上升到80℃。
 

　　圖6  不同接枝溫度反應(yīng)的-NCO%變化率

　　2.3 半封閉IPDI的封閉率對接枝產(chǎn)物的影響

　　為了達(dá)到較好的封閉及接枝效果，分別用酮肟類封閉劑對IPDI反應(yīng)摩爾比為1.2、1.4所得到半封閉IPDI。其FTIR結(jié)果如圖7顯示：
 

　　圖7 不同摩爾比甲乙酮肟封閉IPDI的紅外譜圖

　　從譜圖中可以明顯的看出，IPDI在2268cm-1附近有-NCO基團(tuán)的不對稱伸縮振動特征吸收峰，同時(shí)在1395 cm-1出現(xiàn)-NCO基團(tuán)的對稱吸收峰，反應(yīng)摩爾比R為1.4相比R為1.2吸收峰窄而更細(xì)、面積也逐漸變小，可知半封閉進(jìn)行的更完全。在半封端的IPDI的譜圖中，均可以看到-NHCOO的特征吸收峰：3360cm-1附近的-NHCOO中的-NH伸縮振動，1730cm-1的-NHCOO中的-C=O吸收，而在R為0的譜圖中均無這些吸收峰。說明MEKO與IPDI發(fā)生反應(yīng)生成-NHCOO，在2268 cm-1處的為未反應(yīng)的-NCO的特征峰，說明產(chǎn)物帶有-NCO，可用于下一步接枝反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)摩爾比R為1.4時(shí)，制備的半封閉IPDI可以順利地接枝上羥基丙烯酸樹脂，且漆膜性能良好；而當(dāng)反應(yīng)摩爾比R為1.2時(shí)，接枝反應(yīng)后期出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。

　　由于IPDI在脂環(huán)族伯位與仲位上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性具有較大差異，用特定物質(zhì)量的酮肟類對IPDI進(jìn)行半封閉反應(yīng)，使每個(gè)IPDI分子上盡量保留一個(gè)-NCO基團(tuán)，得到半封閉型IPDI。剩余的一個(gè)NCO基團(tuán)再與羥基丙烯酸酯上的-OH基團(tuán)反應(yīng)，達(dá)到接枝的目的^[8]。成膜時(shí)，對漆膜進(jìn)行烘烤，封閉劑脫封后釋放的-NCO基團(tuán)再次與-OH基團(tuán)反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)固化成膜的效果。表4描述了不同封閉率IPDI接枝羥基丙烯酸酯的表觀性能。

表4不同封閉率下接枝反應(yīng)產(chǎn)物的性能

　　

       從表4中可以看出，當(dāng)封閉率小于60%時(shí)，接枝反應(yīng)容易凝膠，這是因?yàn)樵诎敕忾]的IPDI產(chǎn)物中會存在一個(gè)以上的-NCO基團(tuán)。后者在完成反應(yīng)接枝過程時(shí)，將會與羥基丙烯酸分子間產(chǎn)生交聯(lián)，使反應(yīng)體系凝膠而失敗。而當(dāng)封閉率大于80%時(shí)封閉過于完全，達(dá)不到接枝改性的目的，接枝效果等同于機(jī)械共混。

　　2.4 接枝產(chǎn)物的性能

　　表5是在140℃下解封交聯(lián)后丙烯酸樹脂膜與氨基丙烯酸樹脂烘膜進(jìn)行力學(xué)性能測試。從表5可以看出，半封閉IPDI接枝羥基丙烯酸酯相較氨基丙烯酸樹脂，樹脂成膜后性能得到了物理機(jī)械性能有較大地提高，且耐沸水蒸汽性能均比氨基樹脂烘膜佳。半封閉IPDI接枝丙烯酸樹脂分子后，經(jīng)高溫解封交聯(lián)羥基丙烯酸樹脂分子，丙烯酸樹脂分子由線型結(jié)構(gòu)逐漸交聯(lián)成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且剛性鏈節(jié)如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯鍵及H鍵的存在，相比較氨基樹脂烘膜，膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

表5 接枝產(chǎn)物與氨基烘膜機(jī)械性能及耐沸水性能比較
 

　　為了考察接枝產(chǎn)物相比氨基樹脂烤漆的戶外耐酸雨腐蝕性能，進(jìn)行了烘干樹脂膜的耐酸性能，結(jié)果見表6.由于接枝產(chǎn)物交聯(lián)固化后成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜的耐腐蝕性能得到一個(gè)提升。

表6 接枝產(chǎn)物與氨基烘膜耐酸腐蝕性能比較

　　3 結(jié)語

　　采用酮肟類封閉劑半封閉IPDI異氰酸酯，再接枝到羥基丙烯酸樹脂，制備得到性能良好的單組分自交聯(lián)型丙烯酸樹脂，克服常用的氨基丙烯酸烤漆的固有缺欠。相比雙組份添加異氰酸酯固化劑成膜方式，本實(shí)驗(yàn)具備環(huán)保低毒、反應(yīng)穩(wěn)定易控的優(yōu)點(diǎn)，相比氨基樹脂烤漆，涂膜在物理機(jī)械性能、耐酸腐蝕、耐沸水蒸汽性能上都有很大提高。

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