文/蔡蘭坤·華東理工大學

　　周浩，吳來明·上海博物館

　　作者簡介

　　蔡蘭坤，工學博士、華東理工大學教授，中國腐蝕與防護學會緩蝕劑專業委員會副主任委員。主要從事工業水處理技術、緩蝕劑、文物保護等研究工作，作為主要完成人獲國家科技進步三等獎1項、省部級科技進步獎10項。

　　文物是一個民族文化和歷史的重要見證。在其保存的過程中會受到各種自然和人為地損害，特別是金屬文物，極易被腐蝕。因此文物的防腐蝕工作就變得尤為重要。

　　我國是一個文明古國，保存下來的金屬質文物不僅種類繁多，數量也極其豐富。

　　中國進入金屬時代的時間約始于四千多年之前，和有文字可考證的歷史是大體相當的，中國古代冶煉和使用的金屬，已證實的有銅、金、鉛、錫、鐵、銀、汞、鋅八種，東漢許慎《說文解字》說：“凡金之屬皆從金”，這是“金屬”一詞的由來。

　　金屬冶煉和金屬工具的制作與使用，是人類從蒙昧到文明的轉折點。從夏代到清朝，青的銅和黑的鐵，各領風騷兩千年，對中國古代文明的肇建起著重大的作用。古青銅器以其珍貴的銘文、精致的工藝、優美的造型，在歷史研究和藝術探索中占有很高的價值。在人類歷史上起過革命性作用的材料中，鐵是最重要的，冶鐵術的發明是劃時代的重大事件。中國至遲在春秋晚期就已發明生鐵冶鑄技術，其后兩千多年的金屬制品也以生鐵冶鑄為基礎。金、銀的使用最早是從制作首飾開始，在很長的歷史時期，這兩種貴金屬，特別是銀在貨幣、餐具、古玩和裝飾品等的制造上廣泛使用，推動了中國古代商業和經濟的發展。

　　金屬質文物是人類社會發展史中文化遺產的重要組成部分，可以作為中國歷史和古代文明的有力佐證，是我們研究人類歷史、文化、藝術和古代金屬冶煉等技術發展的極其重要的實物資料。但是，我國大量的金屬質文物由于考古發掘出土前腐蝕環境的變化、大氣污染的加劇、館藏保存的環境因素的變化等，劣化變質嚴重，瀕臨損壞。

　　大氣腐蝕破壞

　　金屬質文物在自然大氣環境中腐蝕的本質是化學氧化和電化學過程，除在干燥的館藏環境中發生表面氧化、硫化造成失澤和變色等是屬于化學腐蝕外，在大多數的情況下均屬于在電解液薄膜下的電化學腐蝕。空氣中的氧氣是電化學腐蝕陰極過程的去極化劑，水膜的厚度及干濕交變頻率、氧的擴散速度、空氣中污染物的種類和濃度、金屬質文物表面層的組成和雜質含量，直接影響其大氣腐蝕的過程。

　　金屬質文物的大氣腐蝕破壞的形態還取決于其所處環境的苛刻程度。

　　銅質文物

　　銅及其合金一般具有很好的抗大氣腐蝕性能，其耐蝕性是由于生成有一定保護性的殼層，最具保護性的是一種被稱為“黑漆古”的形態。但由于表層中可能含氯化物CuCL₂·3Cu（0H）₂，青銅器表面就會產生“粉狀銹”，俗稱“青銅病”,這是危害較大的一種局部腐蝕。由于大氣污染的存在，經過相當長的時間，銅表面會生成典型的表征其特性的銅綠（藍綠色銹層），如圖1所示。根據較近的綜合分析結果，銅綠的組成相當復雜且隨地區而異，主要成分是銅的一價氧化物和一種或多種堿式銅鹽。

　　鐵器文物

　　鐵器通常是均勻腐蝕。銹層一股可分為兩層：接近于基體/銹界面的內層，主要由非晶態Fe00H以及結晶態的Fe₃0₄所組成；外層由疏松的結晶態的α一Fe00H和γ一Fe00H所組成。對不同地區、不同的腐蝕環境中的鐵器文物，由于各種形態的氧化物、污染物質與Fe的表面反應產物等構成的表面氧化層，成分有所差異。

　　銀器文物

　　銀在潮濕的大氣環境中容易被含硫化合物加速腐蝕，而生成黃色、棕色或黑色的硫化銀薄膜。光潔的銀制藝術品如用帶有汗液的手接觸，也可導致表面變色。在紫外或熒光照射下，有機含硫化合物在銀器表面可緩慢地使之變色。

　　一般保護原則

　　文物保護的特點是它的高度藝術認同性，并非簡單的技術手段和儀器工具的問題。金屬質文物的保護是一門綜合科學，其保護方法的選擇必須嚴格遵守“不改變文物原狀的原則”.出土的金屬質文物銀器、青銅器和鐵器的斑痕是其歷久歲月的見證，是文物原有的內涵組成，要盡可能尊重器物出土時的原貌，保存其考古學方面的線索。

　　在對文物實施處理的過程中，需要考慮可逆性和處理深度的問題。文物是不可再生的，因此對文物的各種處理方式都需要控制在適當的范圍內，都要留有余地甚至可以取消，以留待更好的選擇，用于保護目的的化學物質應不損害文物本身。金屬質文物保護處理的工藝應方便操作。

　　根據上述原則，緩蝕劑因其技術特點，就成了首選的用于金屬質文物保護的方法。

　　緩蝕劑保護

　　青銅器

　　對于青銅器文物保護的研究工作比較集中于青銅器基體、表面古雅銹層和“粉狀銹”的成分與結構分析；大氣環境污染物對青銅器腐蝕的影響及其監控；青銅器“粉狀銹”形成的機理；青銅器腐蝕的控制途徑等方面。許多研究成果對青銅器文物保護起了相當大的作用。

　　青銅器腐蝕的控制途徑主要是防止粉狀銹產生，早期采用的方法是倍半碳酸鈉浸泡去除表面氯化物、氧化銀局部封閉氯離子法、局部電蝕法去除活性區的氯離子等。輝光放電法是國外采用的文物保護與修復的新方法，利用在氫氣等氣體混合物中產生輝光放電，還原銹層，去除腐蝕層中的氯離子。IanDonaldMacLeod綜述比較了銹蝕合金銅表面去除氯離子的各種方法，提出去除氯離子方法選擇的原則、清洗液腐蝕控制、青銅病的測試等。

　　為盡量不改變文物古雅表面，緩蝕劑保護技術已成為青銅器文物保護最主要的方法。如故宮博物院陸壽麟等發展了Madson的苯并三氮唑（BTA）保護法，提出氧化銀、苯并三氮唑和表面封護的綜合處理法。上海博物館祝鴻范等研究了H₂0₂與BTA復配處理粉狀銹的方法。印度學者M.C.Ganorkar等提出2-氨基一5一巰基一1,3,4一噻唑（AMT）去除粉狀銹的緩蝕劑新方法。南京博物院和南京化工大學研究了AMT的合成及其作用機理，并對戰國時期青銅編搏進行了較為有效的處理。國外推薦采用1一氨基一1一氰乙烯基一2,2一雙硫醇鈉以溶解硫化物層，再用BTA處理以保證長期保護性能。上海博物館和華東理工大學研究了1一苯基一5一巰基四氮唑（PMTA）與BTA的復配緩蝕劑，發現用該復配緩蝕劑處理后的青銅器文物幾乎不會觀察到表面的任何色澤和形貌的變化，因此有可能用于對青銅病的處理并改善其表面的耐蝕性能。迄今為止，室外青銅器文物保護的實際應用以英國卡森的青銅像和中國科學院南京紫金山天文臺的簡儀、渾儀修復與防護工作較具影響。英國卡森的青銅像采用BTA和一種丙烯酸清漆Incralac防護處理，中國的簡儀、渾儀采用氣相緩蝕劑雙唑胺di一BAA和封護樹脂處理，以保護室外青銅器文物免遭大氣污染物腐蝕破壞。

　　鐵器

　　出土鐵器文物保存不好是個普遍的問題。鐵是較活潑的金屬，在大氣環境中的腐蝕速度較大，加上必須嚴格遵守“不改變文物原狀的原則”，使得鐵器文物保護的難度變高。近年來隨著對近代工業文物保護的重視，在對鐵器文物腐蝕過程的分析和保護機理的探討的基礎上，鐵器文物保護的研究工作開始活躍起來，取得了一些重要進展。

　　鐵器文物表面銹層脫鹽處理方面，國外發展了在充氮條件下的Soxh1et萃取脫鹽方法，并建立了對脫鹽處理過的鐵器文物穩定性的評價方法。在鐵器文物的穩定化處理方面，J.B.Pehkan較早提出采用單寧化合物對鐵器文物進行轉化處理的保護方法，并對實際文物進行了處理。日本國家文化財產研究所研究了日本出土鐵器在保存處理過程中的變化和穩定方法，形成經除銹和脫鹽處理后再使鐵器全面浸入樹脂，強固本體，促使鐵器表面形成薄膜狀，隔絕空氣以抑制銹蝕，但光亮的樹脂層與文物原貌極不協調。

　　國內對鐵器保護也有許多研究和實際應用，如安徽省文物考古研究所研究了充氮密封環境封護鐵器，有較好的保護效果，但密封容器的日常維護和監測技術不能滿足較大文物的長期保存。防銹蠟封護鐵器，有保護效果，但經處理保護的鐵器外表油膩和容易吸附灰塵，因而處理后的文物外觀不能使人滿意。陜西省博物館采用磷酸單寧去銹鈍化的方法，但處理后的鐵器表面顏色變化太大，尚不能滿足文物保護的外觀要求。氣相緩蝕劑在鐵器文物保護中的應用亦有很多文獻報導，如復旦大學研究的用苯駢三氮唑對鐵器緩蝕處理等，雖然外觀沒有變化，但抗腐蝕的效果可能難以滿足環境變化的要求。

　　華東理工大學和上海博物館發展了一種新的系統的鐵器文物緩蝕保護方法，對鐵器文物采用脫鹽清洗→銹層穩定轉化→鈍化封閉→表面疏水化防銹封存等工藝組成的系統處理，明顯抑制了鐵器文物的大氣腐蝕。用該系統處理鐵器文物前后的對比如圖2、3所示。

　　中國文化遺產研究院承擔“十一五”國家科技支撐計劃課題“鐵質文物綜合保護技術研究”，總結了中國古代大型鐵質文物的材質和制作工藝，研究了鐵質文物腐蝕產物與環境的關系；研發出鐵質文物除銹、脫鹽、緩蝕和封護的新材料與新工藝，取得了一系列具有自主知識產權的研究成果，形成了室外鐵質文物保護綜合技術并進行應用示范，提出了室外大型鐵質文物概念性保護方案。

　　銀器

　　銀器文物的藝術鑒賞價值很高，古代的貨幣、裝飾品和許多種類的器皿都是這種貴重金屬所制，其保存的主要問題是變色發黑，影響銘文、圖飾的清晰度和外觀，這也是文物保護研究者夫注的問題，銀器防變色保護研究工作比較集中于防變色工藝的開發和機理研究，如涂覆高分子保護層、化學轉化膜一一鉻酸鹽鈍化、電化學鈍化等。

　　較早提出的銀器緩蝕劑如美國專利中所提到的壬基聚乙氧基硫醚、雙十六烷二硫醚和有四價錫的硫化物（C₄H₉）₂Sn（SCH₂C00C₈H₁₇）₂等，很多文獻報導了含硫化氫大氣環境中氣相緩蝕劑對于銀質材料的防變色作用。國內外用BTA、PMTA作為銀緩蝕劑的文獻時有發表，如方景禮等認為PMTA能更加有效地提高銀層抗紫外線照射能力，與BTA同銀結合形成二配位體膜相比，PMTA具有更好的絡合效果，它和銀在表面上結合生成具有全配位體結構的致密膜，從而能夠更有效地阻止銀表面的腐蝕。還有文獻報導了其他含氮雜環類銀緩蝕劑，如二巰基琥珀酸鈉、磺胺噻唑基乙酸加少量聚合物、2一巰基丙氨酸、硫脲、啉唑類以及瞇唑類和吡啶類等等。

　　上海博物館和華東理工大學通過大量試驗研究工作，基本探明了銀器文物在大氣環境中的變色原因，科學并系統地研究了雜環類化合物對銀的抗變色作用機理，將幾種唑系復配緩蝕劑（MBO、MBI、PMTA）應用于銀器文物的保護處理，復配緩蝕劑顯示出優良的協同效應，與銀表面形成的保護膜薄而致密，從而有效地防止銀器文物的變色，基本解決了銀器文物在館藏庫房條件下的保存問題。

　　利用該緩蝕劑方法保護處理了重要銀器文物約一千六百余件（枚），其中包括2001年我國十大考古新發現之一的杭州雷峰塔地宮出土的藏有“佛螺髻發”的純銀阿育王塔和鎏金銀盒等珍貴文物。如圖4、5所示。

　　另外還有著名錢幣收藏家施嘉斡先生和杜維善先生捐贈上博的部分古代銀幣（其中不少是珍品和孤品）。如圖6、7所示。

　　經復合配方緩蝕劑保護處理的各類銀器文物在館藏庫房條件下未發現進一步腐蝕現象，綜合保護處理效果較理想。

　　結束語

　　文物保護是我國文化遺產保護的重要組成部分，最近的文物腐蝕調查結果表明，環境污染對金屬質文物已產生較大的影響，系統地研究和應用合適的緩蝕劑保護方法，防止出土金屬質文物進一步的腐蝕破壞，對于我國的文物保護工作具有重要的技術支撐作用。