圖1  11種咪唑啉緩蝕劑分子在BLYP/DND理論水平優(yōu)化的幾何構(gòu)型
 

1  計算方法

       使用Material Studio4.0軟件中Visualizer模塊構(gòu)建所選擇的11種咪唑啉衍生物緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)參數(shù)由DMol⁷模塊優(yōu)化得到。在Kohn-Sham方程求解中，交換相關(guān)能采用GGA（Generalized Gradient Approximation，廣義梯度近似）泛函，參數(shù)選取BLYP。自洽場迭代過程采用DND基組（雙ζ數(shù)值基組，在非氫原子上加極化d函數(shù)），并以ECP贗勢將該軌道凍結(jié)，收斂精度與軌道截斷品質(zhì)皆取為中等，迭代次數(shù)最大為50。為了加速自洽場收斂的速度，計算中采用了DIIS算法和熱拖尾法（thermal smearing），電荷密度混合值取為0.2。原子受力由Hellman-Feynman理論進行求解。幾何優(yōu)化采用Baker提出的本征向量跟蹤算法，經(jīng)Lagrange信增算法改進。進行頻率分析，確保所得的結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點（即無虛頻）；在同一基組水平上計算分子的前線軌道分布、電荷分布、軌道系數(shù)、Fukui指數(shù)等量化參數(shù)。全部計算在Pentium Ⅳ微機上進行。

2  計算結(jié)果與討論

2.1分子構(gòu)型設(shè)計

       11種咪唑啉類緩蝕劑分子在BLYP/DND理論水平上優(yōu)化的最終構(gòu)型如圖1所示。優(yōu)化后所得各分子咪唑環(huán)中原子之間的鍵長和鍵角信息與已報道^[8]的咪唑啉衍生物結(jié)構(gòu)參數(shù)的實驗數(shù)據(jù)基本相符。此外，紅外光譜的實驗研究表明：咪唑環(huán)中N=C雙鍵的振動頻率介于1600-1610cm^-1之間^[8-9]，對11種咪唑啉分子的計算結(jié)果為1615-1632cm^-1，計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本吻合，說明對緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化所采用的方法是可靠的。

2.2 緩蝕劑分子反應活性位點探析                 

2.2.1前線軌道分析

化學反應中反應物分子間電子的躍遷僅發(fā)生在分子的前線軌道即最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間^[11]，因此前線軌道對化學反應起著決定性的作用，通過研究前線軌道分布可以得到緩蝕劑分子的反應活性信息。從圖2、3中可以看出：
（1）B、C、D、K分子的HOMO和LUMO具有相同的活性中心。
（2）A、E、F、G、H、I、J分子的HOMO、LUMO活性中心不同，除J分子，其它各分子的HOMO主要分布在咪唑環(huán)上，LUMO離域于親水取代基。結(jié)果分子與金屬發(fā)生作用時咪唑環(huán)和親水取代基分別作為親核、親電活性區(qū)發(fā)生吸附，形成多中心吸附。
（3）G分子的HOMO主要離域于咪唑環(huán)上；J分子的HOMO在咪唑環(huán)和親水基上都有分布；K分子HOMO全部離域于親水取代基上。因此隨著親水支鏈上硫脲基個數(shù)的增加，此類分子的HOMO逐漸由咪唑環(huán)向親水基轉(zhuǎn)移。
綜上可知，11種咪唑啉衍生物分子的活性區(qū)域主要離域于咪唑環(huán)和親水取代基上，疏水基(即長烷基鏈)對分子活性幾乎沒有貢獻。

2.2.2反應活性位點分析

分析過程如下：
（1）   將分子中原子進行排序（如表1），方便原子活性進行。
（2）   對所選分子進行Mulliken布局分析：計算各分子的前線軌道系數(shù)，得出各原子對前線軌道的貢獻，同時計算出各原子的Fukui指數(shù)值、綜合電荷分布和前線軌道系數(shù)，分析緩蝕劑分子的反應活性位。對某種特定分子，各原子對前線軌道貢獻可用下式表示^[10]：

其中，r代表原子，i代表r原子所有的原子價軌道，表示分子HOMO（或LUMO）軌道中原子軌道的系數(shù)。則為分子中r原子對HOMO（或LUMO）軌道的貢獻，其數(shù)值越大貢獻越大。
采用Fukui指數(shù)對分子的局部反應活性進行精確分析。在外加勢場一定的情況下，F(xiàn)ukui函數(shù)定義為電子密度對電子數(shù)N的一階導數(shù)^[10]：

應用有限差分近似，F(xiàn)ukui函數(shù)可表示為^[9、10]：

式中q_i (N)、q_i (N+1)、q_i (N-1)分別是分子為中性、陰離子和陽離子時，分子中原子i所帶的電量；和分別為親核攻擊指數(shù)和親電攻擊指數(shù)，表示分子中原子i得(失)電子能力的強弱，數(shù)值越大，得(失)電子能力越強。
       利用上面公式分別計算11種咪唑啉緩蝕劑分子中各原子的自然電荷分布、對HOMO、LUMO貢獻及親電、親核Fukui指數(shù)數(shù)值。根據(jù)計算結(jié)果（如表2），作如下分析：
       由結(jié)果可以看出E分子中羧基上C11、 O12和O13，F(xiàn)中C9、C12、O15，G中N8、N10、C9、S11 ，H分子中C11、C14、 C12、C13、O16和O17，以上原子均帶較多負電荷，其對最高占有軌道貢獻和親電Fukui指數(shù)數(shù)值都較大，具有較強的親電活性，與金屬發(fā)生作用時這些原子通過提供電子與金屬形成配位鍵；A分子中的C9、 O11，G分子的S11，I分子中R2取代基羧基上的O14、O16，G、J、K三分子中與S原子相連的C原子等原子均具有較大的親核Fukui指數(shù)，同時其對最低空軌道貢獻均較大，是各分子的親核活性位，這些原子通過得到金屬反鍵軌道的電子與金屬形成反饋鍵；此外G、J、K三分子中S原子的和數(shù)值均較大，同時其對HOMO、LUMO都有顯著貢獻，因此硫原子同時具備較強的親核、親電活性。
綜上所述，咪唑啉緩蝕劑分子與金屬相互作用時，咪唑環(huán)上既有大π共軛體系中的電子可以與與金屬空d軌道結(jié)合形成配位鍵，同時亦有原子可以接受金屬提供的電子而形成反饋鍵；同樣，親水官能團上除了可以接受金屬提供的電子而與其形成反饋配位鍵外，亦有個別原子可以提供電子與金屬空d軌道結(jié)合形成配位鍵。一般來說，雜原子易于提供孤對電子而與金屬的空d軌道相結(jié)合而形成配位鍵，在本文研究的分子中，有些雜原子，如N8、O15原子卻沒有表現(xiàn)出應有的親電反應活性，這可能是由于分子中其他官能團的引入使得N8、O15原子的反應活性發(fā)生了轉(zhuǎn)移。

3 本文小結(jié)

參考文獻