材料的腐蝕-海洋腐蝕-深海腐蝕

　　概述

　　隨著淺海資源長(zhǎng)期開(kāi)采日漸枯竭，從淺海走向深海已成為海洋資源開(kāi)發(fā)的總趨勢(shì)。目前，我國(guó)海上油氣勘探及開(kāi)發(fā)主要局限在近海大陸架不超過(guò)150米水深的海域，盡快進(jìn)行水深超過(guò)500米深海海域油氣勘探開(kāi)發(fā)，大幅度增加海上石油產(chǎn)量勢(shì)在必行。另外，進(jìn)行深海海域油氣田的勘探與開(kāi)發(fā)是維護(hù)我國(guó)海洋權(quán)益的需要，特別是南海，更顯得重要。目前我國(guó)在深水技術(shù)上還存在很大差距，反映在深海勘探、鉆井裝備、海底管道等重大海洋工程建設(shè)的諸多方面。因此，加快我國(guó)能源戰(zhàn)略所涉及的船舶制造、深海勘探、鉆井平臺(tái)、海底管道等重大海洋工程建設(shè)步伐，才能縮短與世界先進(jìn)水平的差距。

　　海洋環(huán)境是一個(gè)嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，根據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的腐蝕調(diào)查結(jié)果估計(jì)，目前我國(guó)每年腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)到8000多億元人民幣。因此，海洋重大工程在設(shè)計(jì)和使用過(guò)程中都必須考慮海洋環(huán)境的腐蝕問(wèn)題。對(duì)材料的腐蝕而言，深海一般指500米以下的海洋環(huán)境。海水壓力、海水氧含量、溫度和海洋生物是深海環(huán)境中最為重要的四個(gè)特征因素。水深每加深100m海水壓力就會(huì)大約增加1MPa;海水含氧量在海平面下100m附近達(dá)到最低；1000m以下的深海環(huán)境，溫度幾乎恒定在4℃左右。

　　1.海洋腐蝕與研究的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

　　過(guò)去五十年來(lái)，對(duì)金屬在淺海區(qū)的腐蝕規(guī)律做了大量的研究工作。目前世界上僅有少數(shù)國(guó)家開(kāi)展了深海材料的腐蝕試驗(yàn)，美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室、海軍水文局、海軍水下兵器站曾經(jīng)聯(lián)合在700-2000米范圍內(nèi)的深海條件下研究了各類(lèi)常用金屬的腐蝕性能。英國(guó)在上世紀(jì)70年代調(diào)查了鋁鎂合金在太平洋表層海水和深海中的腐蝕行為。前蘇聯(lián)曾在太平洋研究過(guò)6種金屬材料在5500米范圍內(nèi)的深海腐蝕性能。印度國(guó)家海洋技術(shù)研究所在本世紀(jì)初，采用三個(gè)階段的實(shí)海掛片方法研究了22種結(jié)構(gòu)材料在印度洋中500-5100米深度的腐蝕行為。上述國(guó)家的具體相關(guān)數(shù)據(jù)資料因軍事保密而無(wú)從獲得。

　　隨著我國(guó)“蛟龍?zhí)?rdquo;深海潛水器突破7000米大關(guān)，深海探礦、海底高精度地形測(cè)量、可疑物探測(cè)與捕獲、深海生物考察等功能已初步實(shí)現(xiàn)，這方面的需求將越來(lái)越多，因而深海潛水器必將得到大力發(fā)展，相應(yīng)地，這方面的研究在未來(lái)也會(huì)成為我國(guó)腐蝕研究的“亮點(diǎn)”.對(duì)于深海這種極端環(huán)境，我國(guó)的研究正在起步并且形成協(xié)同研究的格局，主要單位有中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、北京科技大學(xué)、中船重工第七二五研究所、哈爾濱工程大學(xué)、浙江大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院海洋研究所和中國(guó)海洋大學(xué)等有關(guān)的課題組，目前研究方向主要針對(duì)深海腐蝕異常現(xiàn)象的試驗(yàn)觀察和現(xiàn)役防腐涂層體系在深海高靜水壓力環(huán)境下的失效機(jī)制進(jìn)行探討，并對(duì)在該環(huán)境下涂層失效過(guò)程的電化學(xué)分析方法進(jìn)行嘗試。

　　深海實(shí)海腐蝕是由靜水壓力、氧含量、鹽分濃度、溫度、海水流速、海洋生物的腐爛等多種因素共同作用的結(jié)果。為了探究單一環(huán)境因素對(duì)材料腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)制，意大利、美國(guó)、印度等國(guó)在深海實(shí)海腐蝕實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又開(kāi)展了模擬深海環(huán)境的實(shí)驗(yàn)室研究工作，以期更加深入的研究深海環(huán)境對(duì)材料腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)理。但是，在深海資源的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，深海母船、深海運(yùn)輸穿梭器和水下作業(yè)機(jī)器人等儀器設(shè)備會(huì)頻繁的上浮和下潛，這樣深海設(shè)備就會(huì)處在一個(gè)不同深度海水壓力交變的環(huán)境中。然而，對(duì)于深淺海交變環(huán)境下材料的腐蝕電化學(xué)研究，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，到目前為止尚未有相關(guān)研究結(jié)果報(bào)道。這與該方面的研究所需要的技術(shù)條件高、難不無(wú)關(guān)系。但是，無(wú)論怎樣，這方面的研究將會(huì)成為未來(lái)國(guó)際腐蝕領(lǐng)域的一個(gè)方向。

　　2.深海腐蝕的特點(diǎn)

　　首先，海水是一種復(fù)雜體系，具有高的含鹽量、導(dǎo)電性、生物活性，腐蝕影響因素復(fù)雜多樣，不同的海水深度的材料腐蝕規(guī)律和機(jī)理存在差異，特別是深海環(huán)境中存在的巨大靜水壓力以及相關(guān)的溫度、鹽度、溶解氧、pH值、流速、氧化還原電位等環(huán)境狀態(tài)的變化對(duì)深海環(huán)境金屬腐蝕行為有嚴(yán)重影響；海底泥土環(huán)境與陸地土壤不同，海泥中含鹽度高、電阻率低、氧濃度低、微生物種類(lèi)和數(shù)量多，對(duì)材料的腐蝕性要高于陸地土壤。

　　其次，深海環(huán)境具有高靜水壓、劇變的溫度梯度、極微弱的光照和復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的物理、化學(xué)和生態(tài)特征，深海及深海泥土形成了極端環(huán)境條件。深海探測(cè)設(shè)備材料在深海中，特別是深海高溫、低密度、富含硫化物的熱液區(qū)域的極端環(huán)境條件下，受到海水重壓、海洋微生物的侵蝕、硫化物的腐蝕等，因此開(kāi)展深海及深海泥土環(huán)境下材料的腐蝕機(jī)制的基礎(chǔ)研究工作，對(duì)于材料科學(xué)更有力地服務(wù)于國(guó)家海洋發(fā)展戰(zhàn)略至關(guān)重要。

　　最后，不同海洋區(qū)域，海洋腐蝕影響因素不同，因此海洋工程及裝備在不同海洋環(huán)境條件下，由于其所處工作介質(zhì)和工作狀態(tài)的不同，在海洋工程中的防腐蝕設(shè)計(jì)和合理選材具有重要意義。目前，對(duì)于海洋大型鋼鐵設(shè)施的防腐設(shè)計(jì)一般是在水上區(qū)涂裝有機(jī)涂料，水下區(qū)采用陰極保護(hù)技術(shù)。由于有機(jī)涂層易老化、粉化、附著力低，壽命較短，需要經(jīng)常重復(fù)涂刷，而海上施工條件十分艱苦，困難很多，大大增加了維修費(fèi)用。陰極保護(hù)技術(shù)是在海水全浸條件下的有效防蝕方法，采用犧牲陽(yáng)極或外加電流對(duì)金屬構(gòu)件實(shí)施電化學(xué)保護(hù)，顯示出投資少、保護(hù)周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于艦船、海洋平臺(tái)、海底管線(xiàn)、港口設(shè)施等海洋金屬結(jié)構(gòu)物上。因此，積極開(kāi)展長(zhǎng)效防護(hù)涂料和超常規(guī)犧牲陽(yáng)極的研制成為海洋工程防腐蝕技術(shù)發(fā)展的重要任務(wù)。

　　3.深海腐蝕的研究方法

　　海洋工程及裝備的腐蝕與防護(hù)涉及到從材料科學(xué)到裝備制造、從海洋科學(xué)到生態(tài)環(huán)境、從電化學(xué)技術(shù)到數(shù)值模擬技術(shù)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的交叉和滲透，因此需要開(kāi)展大學(xué)科深層次的綜合交叉研究。系統(tǒng)深入地開(kāi)展材料海洋腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)研究，探明海洋工程及裝備關(guān)鍵性的材料和環(huán)境影響因素及規(guī)律性，建立新研究方法、新測(cè)試?yán)碚摚岢鲂碌姆雷o(hù)新技術(shù)和控制理論，以期對(duì)海洋腐蝕科學(xué)問(wèn)題的理解有所突破。

　　研究金屬的腐蝕主要是通過(guò)研究其在特定環(huán)境中的鈍化特性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。金屬材料與涂層在深海環(huán)境下的腐蝕失效行為研究，離不開(kāi)動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗（EIS）和Mott-Schottky等電化學(xué)測(cè)試方法，通過(guò)這些方法，可以研究高靜水壓力對(duì)金屬或合金鈍化膜性能的影響。隨著科學(xué)技術(shù)特別是數(shù)學(xué)方法如小波理論的快速發(fā)展，原位無(wú)損地監(jiān)檢測(cè)材料腐蝕過(guò)程的電化學(xué)噪聲（ECN）技術(shù)在金屬海洋腐蝕監(jiān)檢測(cè)領(lǐng)域獲得了生機(jī)。采用ECN技術(shù)可以對(duì)涂層金屬的海洋腐蝕進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)模擬加速試驗(yàn)研究。EIS技術(shù)對(duì)厚涂層的初始腐蝕缺乏敏感性，而ECN則可以對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行靈敏地監(jiān)測(cè)。到目前尚未有對(duì)材料的深海腐蝕進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的研究報(bào)道。但是可以猜測(cè)，ECN技術(shù)必將成為未來(lái)涂層金屬海洋腐蝕的主導(dǎo)監(jiān)檢測(cè)技術(shù)。

　　4.深海環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕和氫脆

　　海洋設(shè)施的上浮和下潛伴隨著深淺海環(huán)境的交變，而靜水壓力、氧含量等因素對(duì)材料活性溶解的腐蝕過(guò)程（包括腐蝕產(chǎn)物的形成、氫原子的擴(kuò)散輸運(yùn)行為以及氫離子的還原等）動(dòng)力學(xué)會(huì)產(chǎn)生影響，因而深淺海交變條件下對(duì)材料的腐蝕電化學(xué)行為影響規(guī)律與常壓下的腐蝕規(guī)律可能會(huì)不同。通過(guò)控制主要影響因素（如靜水壓力、溫度、溶解氧和含鹽量等），利用室內(nèi)模擬海水環(huán)境試驗(yàn)裝置和在線(xiàn)電化學(xué)測(cè)試，可以開(kāi)展模擬不同深度海水環(huán)境對(duì)材料應(yīng)力腐蝕、氫致開(kāi)裂和腐蝕疲勞等失效形式的研究，最終確定材料特別是高強(qiáng)鋼應(yīng)力腐蝕、氫致開(kāi)裂和腐蝕疲勞的規(guī)律。通過(guò)數(shù)學(xué)分析的方法，建立深海條件下陰極保護(hù)電位與不同等級(jí)高強(qiáng)鋼氫脆敏感性之間的關(guān)系。

　　總體來(lái)說(shuō)，目前對(duì)我國(guó)深海材料腐蝕基本規(guī)律的研究還相對(duì)薄弱，在深海腐蝕模擬加速相關(guān)性研究還基本處于空白階段。針對(duì)材料在深海環(huán)境的服役和失效還沒(méi)有系統(tǒng)地總結(jié)歸納，沒(méi)有形成系統(tǒng)的科學(xué)認(rèn)識(shí)。與國(guó)外相比，有比較大的差距，是我國(guó)腐蝕科學(xué)工作者今后一段時(shí)期內(nèi)需要努力為之奮斗的田地，以適應(yīng)我國(guó)深海探索的發(fā)展和特殊裝備的需要。