金屬腐蝕與防護實驗室搪瓷是具有悠久歷史的古老工藝之一，幾乎與玻璃同時期出現。據考證，古埃及是最早的搪瓷生產國家，其次是希臘。我國也是較早生產搪瓷制品的國家。約在公元八世紀，我們的祖先就掌握了銅上搪瓷的技術。明代景泰年間著名的高級工藝品“景泰藍”實際上就是一種優秀的銅搪瓷。關于搪瓷的準確定義，各國學者在不同時期對搪瓷有不同的解釋，普遍認為搪瓷即某種玻璃搪燒附于金屬表面。邵規賢對現代搪瓷的定義為在金屬表面通過特殊工藝涂燒一層或多層不透明的非金屬無機材料，使金屬和無機材料在高溫下發生物理化學反應，析出晶體并形成化學鍵，把兩者牢固結合成的一個整體。如此，原有兩種材料（金屬與無機材料）的優點都得到充分發揮，缺點則互為補償，從而成為一種具有抗沖擊、耐腐蝕、光滑美觀、絕緣、耐熱等可貴性能的新型復合材料。

 

　　由于搪瓷釉的主要成分為氧化硅、氧化硼、氧化鋁、氧化鋯等惰性氧化物，主要結構為穩定的硅氧（或者硼氧、磷氧）多面體（如[SiO4]-），具有優異的耐酸堿腐蝕、耐磨、耐熱、絕緣等性能，加上其制備工藝簡單，適用于各種復雜形狀的工件，因此，現代搪瓷早已不只是用于簡單的裝飾品，而是作為一種優良的材料廣泛應用與工農業生產、科研、國防和日常生活各個領域。根據其應用領域，搪瓷制品主要分為日用搪瓷、醫療搪瓷、建筑搪瓷、耐磨搪瓷、耐腐蝕搪瓷、絕緣搪瓷、耐熱搪瓷、防護搪瓷等等。其中，搪瓷釉作為耐腐蝕涂層材料尤其受到了工業界越來越多的關注。借助搪瓷涂層的化學惰性，有效地將腐蝕介質隔離開來，對合金基體起到腐蝕防護作用，搪瓷涂層已廣泛應用于化學反應鍋、反應管、反應塔和防護罩等腐蝕環境極端惡劣的工業設備上。

 

　　搪瓷涂層的另外一個特點就是耐熱，在搪瓷釉的玻璃轉化溫度以下，搪瓷的各種物理化學性能有非常好的穩定性，是一種理想的高溫防護涂層材料之一。并且根據服役溫度差異，通過調整搪瓷釉的成分，理論上還可以有針對性地設計不同性能的高溫防護用搪瓷涂層。但是，普通的搪瓷釉玻璃轉化溫度以及軟化點較低（一般玻璃化轉變溫度為600℃以下，軟化點則低于800℃），普通搪瓷作為高溫防護涂層的適用溫度不高于600℃。而若發展超高溫搪瓷涂層，其燒結溫度也會隨之變高。一般而言，搪瓷涂層的搪燒溫度較搪瓷釉的軟化點高150℃，較玻璃轉化溫度高250～350℃。因此，如果要發展一種在1000℃服役的搪瓷涂層，則該涂層的燒結溫度則要達到1250℃以上，如此高的搪燒溫度極容易損壞合金基體的組織結構、力學性能，甚至造成合金構件的軟化變形。搪瓷涂層的制備工藝制約了其作為高溫防護涂層的實際應用。

 

 

　　通過對搪瓷涂層組織結構、成分特性的研究，中國科學院金屬研究所腐蝕與防護實驗室設計了一種高溫搪瓷涂層的低溫燒結方法。按照一定比例，將一些特殊氧化物顆粒與搪瓷釉充分混合，制備搪瓷-陶瓷復合涂料。該復合涂料中搪瓷釉為普通搪瓷成分，其玻璃化轉變溫度及軟化點低（分別為600以及750℃左右），可以在較低溫度下燒結；而摻雜的氧化物顆粒具有如下特性：（1）高熔點；（2）燒結溫度下能夠溶解進入搪瓷釉的網絡組織結構，但是其溶解速度低；（3）與搪瓷釉的界面反應速度很低或者沒有界面化學反應。具有這些性質的氧化物常見的主要有阿爾法三氧化二鋁、二氧化硅以及三氧化二鉻。在該搪瓷復合涂料的搪燒過程中，借助于搪瓷釉的軟化流動在合金基體上成膜。同時，由于搪瓷釉對第二相氧化物顆粒（如α-Al2O3、SiO2）的溶解，少部分鋁（或者硅）原子參與搪瓷釉網絡組織結構的重組，而其余的大部分未被溶解的氧化物作為復合涂層的骨架，搪燒之后該搪瓷基復合涂層的玻璃化轉變溫度與軟化點均得到了很大程度的提高，從而實現高溫搪瓷涂層的低溫燒結。根據這一設計原理，成功地在高溫合金上制備了搪瓷-氧化鋁復合涂層。該復合涂層中搪瓷釉的軟化點為750℃，涂層的燒結溫度為950～1000℃。燒結后該搪瓷基復合涂層在1050℃依然具有非常優異的高溫防護性能。

 

 

　　傳統工藝流程

 

　　搪瓷涂層的傳統制備方法主要為浸漬、刷涂以及噴涂。采用前兩種方法制備的搪瓷涂層厚度均勻性差、對料漿的粘度掌控困難。由于搪瓷在熱物理性能上與合金基體間差異較大，熱循環條件下涂層內部將產生比較大的內應力，加上搪瓷釉的本證脆性，非常容易導致涂層的開裂剝落。尤其是在涂層比較厚的情況下，內應力得不到及時的釋放。制備厚度低于30μm的薄搪瓷涂層，采用噴涂法比較合適，而噴涂又分為干法噴涂與濕法噴涂。

 

　　干法噴涂，主要采用靜電噴涂。噴涂前合金構件（樣品）需經噴砂、除油處理。按照一定的設計配比，將各種搪瓷釉料的原材料（如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或者硼酸鹽等）球磨混合完全，經1350～1650℃下充分熔融后水淬得到不同尺寸的搪瓷釉料顆粒（為了使搪瓷釉料的成分更加均勻，通常還需要進行二次熔融）。將該搪瓷釉料球磨細化至微米級別后在與一定比例的阿爾法三氧化二鋁（或者二氧化硅）顆粒（同為微米級）充分混合，制得搪瓷-陶瓷混合粉料放于靜電噴涂設備儲粉器內。圖1所示為靜電噴涂設備，待噴涂構件（樣品）接地，噴槍接負電壓，在噴嘴與構件之間建立電場。帶電搪瓷微粉在電場的作用下均勻吸附與樣件表面。噴涂后的樣件經馬弗爐950～1000℃下燒結15～30℃后取出空冷便得到搪瓷復合涂層包覆的合金樣件成品。具體的流程為：搪瓷釉料熔煉→球磨搪瓷微粉→搪瓷、氧化鋁粉末混合→合金構件前處理→靜電噴涂→高溫燒結→空冷。

 

　　濕法噴涂，主要采用普通的大氣噴涂。噴涂前樣件同樣經過噴砂、除油處理。區別與干法噴涂，在搪瓷料漿的配置上，搪瓷釉料顆粒與氧化鋁顆粒混合的時候需要加注一定比例的液態懸浮劑（如酒精、丙酮或者水），混合均勻得到的搪瓷料漿置于噴槍（或者噴筆）的儲料罐內，經壓縮空氣均勻霧化噴涂于樣件表面。噴涂后樣件在100～250℃下干燥30min后置于950～1000℃馬弗爐中燒結，空冷。

 

　　圖2所示為大氣噴涂實物圖。具體的流程為：搪瓷釉料熔煉→球磨搪瓷微粉→搪瓷、氧化鋁、酒精濕態混合→合金構件前處理→大氣噴涂→干燥→高溫燒結→空冷。

 

 

　　傳統的搪瓷制備工藝（如上所述）需要包括搪瓷釉料的熔煉、搪瓷微粉的球磨等高耗能、耗時工藝，而且成分一旦確定，搪瓷涂層性能的調整相對困難。針對搪瓷涂層傳統制備工藝高能耗的缺點，中國科學院金屬研究所開發了一種新型的搪瓷涂層原位制備方法。該方法以無機硅酸鹽水溶液為溶劑，將傳統搪瓷釉料的原材料（各種氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等）直接添加與硅酸鹽水溶液充分混合，并加水調節粘度后噴涂與樣件表面（噴涂方法等同與傳統的濕法大氣噴涂），室溫固化后于馬弗爐中燒結空冷即得到搪瓷涂層包覆的合金構件成品。該搪瓷涂層原位制備的原理在于借助了硅酸鹽水溶液的室溫流動性以及低的玻璃化轉變溫度，使得各種氧化物在樣件表面能夠均勻鋪展分散，并在燒結過程中與硅酸鹽基質發生化學反應，從而原位形成搪瓷基復合涂層。具體的工藝流程為：硅酸鹽水溶液模數選擇→氧化物組元的含量計算→溶液、氧化物的攪拌（球磨）混合→調整粘度→噴涂→室溫固化→高溫燒結→空冷。

 

　　搪瓷涂層在不銹鋼、鈦合金以及高溫合金上的應用傳統的高溫防護涂層主要分為兩大類：金屬涂層與陶瓷涂層。金屬涂層如滲鋁涂層、包覆NiCrAlY涂層在高溫服役的過程中，由于與合金基體成分上的差異，在涂層與合金界面處容易因元素的互擴散形成一些有害相，從而損害合金的力學或者其他物理性能。一般而言，涂層中的Al、Cr元素遠遠高于合金基體，高溫下Al、Cr向合金基體擴散，在界面下方合金基體內生成一些脆性的如Ti3Al（鈦合金基體）、Ni3Al、TCP相（高溫合金基體）等有害相。而合金基體的元素成分較涂層復雜，一些涂層中原本沒有的元素由于互擴散遷移至涂層甚至表面保護性氧化膜（如高溫合金中的Ti、Mo，不銹鋼中的Fe、鈦合金的Ti），影響表面氧化膜的保護性能，甚至造成氧化膜的過早剝落。陶瓷涂層的制備一般為物理沉積，其與合金基體的界面結合為物理機械咬合，而陶瓷涂層的熱物理性能（特別是熱膨脹系數以及彈性模量）與合金基體差異較大，在熱循環條件下容易產生界面裂紋，最后導致涂層的剝落失效。

 

　　如前所述，搪瓷涂層在制備的過程中，依靠搪瓷釉的高溫軟化及其與合金基體的界面化學反應，形成了界面的化學結合，其抗界面剝落的能力遠優于傳統的陶瓷涂層。搪瓷（主要對硅酸鹽搪瓷而言）的主要成為為二氧化硅、三氧化二鋁等穩定氧化物，結構為硅氧四面體網絡，涂層內氧擴散速度極低，因此其高溫防護性能與陶瓷涂層相當。依靠第二相顆粒（如三氧化二鋁、二氧化鋯陶瓷顆粒以及NiCrAlY、Ni、NiAl合金顆粒）的添加改善搪瓷的力學、物理性能，使之能夠與合金基體更加匹配，從而降低服役條件下涂層內應力的大小。搪瓷涂層能夠適用于不銹鋼、鈦合金以及高溫合金等多種合金基體。

 

　　1Cr11Ni2W2MoV鋼是在低碳的12%Cr鋼中加入大量的W、Mo、V等縮小奧氏體相區的鐵素體形成元素，使得鋼具有馬氏體相變硬化能力，以得到一種新型的馬氏體耐熱不銹鋼。該鋼具有良好的綜合力學性能，在航空工業中已廣泛用于制造發動機葉片、盤、軸等重要零件。但是，該馬氏體不銹鋼的使用溫度僅為600℃以下，溫度過高則容易因氧化腐蝕速度加快致使失效。經搪瓷基復合涂層防護的1Cr11Ni2W2MoV鋼的抗高溫氧化能力能夠得到大幅度提高，800℃下的高溫防護性能較不銹鋼基體提高了一個數量級。同樣，經搪瓷基復合涂層防護的鐵素體不銹鋼SS429、奧氏體不銹鋼304、316等的高溫防護性能也得到了不同程度的改善。

 

　　由于普通搪瓷涂層的熱膨脹系數（7～10×10-6/K）與鈦合金更為接近，所以，搪瓷涂層在鈦合金基體上的應用更加成熟。經搪瓷基復合涂層防護的眾多鈦合金，如Ti6Al4V、γ-TiAl、Ti60等，不僅僅在高溫防護性能上得到了很大幅度的提高，該涂層體系對鈦合金的界面影響區小于5μm，基本不影響合金基體的組織結構與力學性能。不同于普通的陶瓷涂層，搪瓷涂層防護的鈦合金體系經900℃下水淬50次后，涂層依然沒有剝落，表面沒有明顯裂紋，表現出非常優異的抗熱循環剝落能力。

 

　　高溫合金的使用溫度很高，一般為850℃以上，服役環境惡劣，不僅僅涉及到合金的高溫氧化，還有氣氛中的各種鹽類沉積而引起的熔融鹽腐蝕，目前普遍使用的高溫防護涂層為MCrAlY（M=Ni，Co或者Ni+Co）。而經過第二相氧化物顆粒改性的搪瓷基復合涂層使用溫度目前最高可以達到1100℃，其高溫氧化速度比MCrAlY還低。在某些高溫合金基體，如K438、K417、K444、K24、K488上積累了非常豐富的數據。文獻也有報道納米氧化物改性的搪瓷涂層在液體火箭 發動機上的應用[黃智勇等，納米復合搪瓷涂層在液態火箭發動機的應用研究，火箭推進，31，2005，44-50]。圖3所示為搪瓷涂層在火箭發動機渦輪靜子組件上的應用實物圖。

 

　　陳明輝，1984年生，腐蝕防護專業，金屬研究所副研究員。2011年博士畢業于中國科學院金屬研究所，師從于牛焱、朱圣龍和王福會研究員。研究方向為高溫防護涂層，包括搪瓷涂層、納米晶涂層等。發表搪瓷涂層方向SCI論文21篇，現主持兩項國家自然科學基金項目，基金研究內容分別為搪瓷涂層的原位制備以及搪瓷對高溫合金的高溫防護機理。

 

　　國家自然基金（51201171）與（51471177）資助。

責任編輯：劉娟

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