摘要

為了進一步提高PSO-PBSZ-TiB₂改性PSNB膠粘劑 （標記為PPPT） 的熱穩(wěn)定性和粘接強度，通過添加納米Al₂O₃制備出了新的復合膠粘劑 （標記為PPPTA），研究了其與SiC陶瓷片的粘接性能。采用SEM和XRD等測試方法，分析了改性粘接劑的微觀結構和物相組成，研究了裂解溫度和納米Al₂O₃對SiBCN陶瓷的微觀結構和粘接強度的影響，揭示了納米Al₂O₃對SiBCN陶瓷的強韌化機理。結果表明，在120 ℃空氣中固化2 h，然后在1000 ℃空氣中裂解2 h后，PPPT和PPPTA室溫粘接強度最高分別達到11.23和15.91 MPa，在800 ℃空氣中的高溫剪切強度分別達到10.4和12.1 MPa。分析表明，添加納米Al₂O₃可同時有效抑制粘接層的體積收縮和玻璃相在高溫時的揮發(fā)，從而顯著提高粘接強度。

關鍵詞： 聚硅硼氮烷； 納米Al₂O₃; 玻璃相； 高溫粘接強度

SiC陶瓷由于其優(yōu)異的耐熱性、耐磨性和耐蝕性，被廣泛地應用于汽車、航天、電子等領域[1,2,3,4,5,6]。但是，SiC脆性大、硬度高、難加工，限制了其在大型復雜構件上的使用[7,8,9]。因此，陶瓷的連接工藝是影響其廣泛應用的一個重要因素，這方面受到越來越多研究者的關注。傳統(tǒng)的陶瓷連接工藝[10,11,12]，比如機械連接、固相擴散和高溫釬焊等，都不可避免地導致連接件產(chǎn)生熱脹失配和應力集中等問題。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷 （PDC） 工藝通過熱處理將有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷，用陶瓷相來粘接陶瓷，是解決上述問題的一個有效方法[13]。

目前，許多研究者使用聚硅氧烷 （PSO）、聚碳硅烷 （PCS） 和聚硅氮烷 （PSN） 作為基體樹脂來粘接SiC陶瓷片[14,15,16]，并獲得了良好的粘接效果。但是，粘接劑較高的熱處理溫度 （1200 ℃以上） 對實驗設備提出了較高的要求，且陶瓷先驅(qū)體在低溫固化和高溫裂解的過程中需要真空環(huán)境或惰性氣體 （Ar或N2） 的保護，限制了大批量、大尺寸構件的熱處理。因此，急需研發(fā)一種能在空氣中固化和裂解，且裂解溫度低于1200 ℃、能應用于高溫環(huán)境的粘接劑。

本課題組之前的研究[17,18,19,20]表明，粘接試樣在高溫剪切時是界面處的玻璃相起主要的承載作用；并系統(tǒng)研究了二元SiO₂-B₂O₃以及三元SiO₂-B₂O₃-TiO₂和SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃玻璃相對SiBCN陶瓷粘接性能的影響，揭示了其對SiBCN陶瓷的強韌化機理。但是，SiO₂-B₂O₃-TiO₂-Al₂O₃四元玻璃相對SiBCN陶瓷的韌化作用，及納米Al₂O₃對SiBCN陶瓷的強化作用還鮮有報道。本實驗采用納米Al₂O₃，PSO，PBSZ （聚硼硅氮烷） 和TiB2改性的PSNB （聚硅硼氮烷） 粘接劑來連接SiC陶瓷片，并與未添加納米Al₂O₃的改性粘接劑 （即PPPT） 的性能進行對比。重點研究了裂解溫度和納米Al₂O₃對SiBCN基陶瓷高溫粘接劑粘接性能的影響。

1 實驗方法

1.1 材料與制備

本工作以PSNB為基體樹脂，PSO和PBSZ為添加劑，TiB2為活性填料，納米Al₂O₃為惰性填料制備改性粘接劑 （標記為PPPTA），其中各組元的質(zhì)量分數(shù)為PSNB∶PSO∶PBSZ∶TiB2∶Al₂O₃=8∶3∶2∶6∶0.2。作為對照實驗，未添加納米Al₂O₃的改性粘接劑 （標記為PPPT） 以質(zhì)量分數(shù)比PSNB∶PSO∶PBSZ∶TiB2=8∶3∶2∶6進行配制。

SiC陶瓷片試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm，孔隙率為0.39%。PSNB為淺黃色透明液體，略有刺激性氣味，室溫下粘度約為2.4 Pa.s，無需交聯(lián)劑，交聯(lián)溫度約為120 ℃，交聯(lián)產(chǎn)物為淺黃色固體。PSO為無色無味透明液體，流動性較好。PBSZ作為粘接劑的添加劑，有刺激性氣味，不溶于酒精、丙酮，溶于四氫呋喃。PSNB，PSO和PBSZ的分子式如圖1所示。TiB2粒度為5 μm，純度大于99.99%。納米Al₂O₃粒徑為50 nm，純度大于99.99%。

圖1   PSNB，PSO和PBSZ的分子式[18]

首先，將SiC陶瓷片在無水乙醇中超聲清洗30 min后烘干備用。然后將配好的改性粘接劑超聲分散30 min，在真空皿中抽真空30 min。接著，將粘接劑涂刷到SiC表面，將兩個SiC陶瓷片搭接。最后，在烘箱中120 ℃固化2 h，固化壓力為9 kPa；然后在箱式爐中1000或1200 ℃裂解2 h。

1.2 測試與表征

采用壓縮剪切實驗方法來測試粘接試樣的粘接強度，測試設備為SANS CMT-4304電子萬能實驗機。室溫 （記為RT） 剪切強度測試條件為：空氣中，加載速率0.5 mm/min；高溫 （記為HT） 剪切強度測試條件為：空氣中800 ℃，升溫速率20 ℃/min，到溫后保溫5 min，加載速率0.582 mm/min。采用掃描電子顯微鏡 （SEM，S-2700） 觀察試樣的微觀組織和斷口形貌。采用X射線衍射儀 （XRD，Rigaku-D/max-2400） 對裂解產(chǎn)物的物相組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 室溫與高溫粘接強度

圖2為PPPT和PPPTA粘接試樣經(jīng)過1000和1200 ℃熱處理后的室溫和800 ℃下空氣中的剪切強度。可見，對于PPPT，當熱處理溫度從1000 ℃升高到1200 ℃時，室溫剪切強度從11.23 MPa下降到2.30 MPa，下降了80%；高溫剪切強度從10.4 MPa下降到6.4 MPa，下降了38%。對于PPPTA，當熱處理溫度從1000 ℃升高到1200 ℃時，其室溫剪切強度從15.91 MPa下降到11.80 MPa，下降了26%，分別是PPPT室溫剪切強度的1.4和5.1倍；高溫剪切強度從12.1 MPa下降到8.5 MPa，下降了30%，分別是PPPT高溫剪切強度的1.2和1.3倍。結果表明，添加納米Al₂O₃可以顯著提高PPPT粘接劑的粘接性能和耐熱性能。

圖2   PPPT和PPPTA在室溫和800 ℃下的粘接強度

2.2 粘接試樣的微觀結構

2.2.1 粘結層截面形貌

圖3為PPPT和PPPTA粘接試樣在1000 ℃空氣中裂解2 h后接頭的截面形貌。如圖3a所示，PPPT粘接層中和粘接界面處都有明顯的缺陷，粘接層的厚度為162.6 μm。如圖3b所示，PPPTA粘接試樣的粘接層基本連續(xù)、均勻、致密，有利于提高粘接層的內(nèi)聚強度，粘接界面處無明顯缺陷，粘接層與SiC基體結合良好，有利于增加有效承載面積，從而提高界面強度。此外，PPPTA粘接試樣的粘結層厚度增加到262.5 μm，說明添加納米Al₂O₃可以有效抑制粘接劑在裂解過程中的體積收縮。

圖3   PPPT和PPPTA粘接試樣在1000 ℃空氣中裂解2 h后的截面形貌

2.2.2 室溫斷口形貌

圖4為PPPT和PPPTA粘接試樣在1000和1200 ℃空氣中裂解2 h后的室溫斷口形貌。由圖4a和b可見，PPPT粘接試樣室溫斷口凹凸不平，存在較大尺寸的缺陷；試樣從粘接層中斷裂，表明粘接層的內(nèi)聚強度不夠高[21,22]。由圖4c和d可見，PPPTA粘接試樣室溫斷口基本平整，缺陷尺寸減小；試樣從界面處斷裂，表明隨著納米Al₂O₃的添加，粘接層的內(nèi)聚強度增加至大于界面強度。此外，對比圖4b和d及圖4a和c，隨著裂解溫度的升高，粘接層的致密性有所下降，這主要與高溫時玻璃相的揮發(fā)有關。

圖4   PPPT和PPPTA粘接試樣分別在1000和1200 ℃空氣中裂解2 h后接頭的室溫斷口形貌

2.2.3 高溫斷口形貌

圖5為PPPT和PPPTA粘接試樣在1000和1200 ℃空氣中裂解2 h后的高溫斷口形貌。由圖5a和b可見，PPPT粘接試樣高溫斷面凹凸不平，存在較大尺寸的缺陷；試樣從粘接層中斷裂。由圖5c和d可見，PPPTA粘接試樣高溫斷面基本平整，試樣從界面處斷裂。PPPTA粘接層的致密性要優(yōu)于PPPT的，主要原因是添加納米Al₂O₃可以同時起到抑制粘接層體積收縮以及抑制玻璃相揮發(fā)的作用。此外，對比圖5b和d及圖5a和c可以看出，隨著裂解溫度的升高，粘接層的致密性有所下降，這主要與高溫時玻璃相的揮發(fā)有關。

圖5   PPPT和PPPTA粘接試樣分別在1000和1200 ℃空氣中裂解2 h后接頭在800 ℃空氣中的斷口形貌

對比圖5a和c及圖4a和c可以看出，1000 ℃裂解后粘接試樣的高溫斷口處粘接層致密性要優(yōu)于室溫斷口處粘接層的致密性，說明1000 ℃裂解后的粘接試樣進行高溫剪切時，玻璃相的自愈合效果良好，可以有效封填孔隙、愈合裂紋。對比圖5b和d及圖4b和d可以看出，1200 ℃裂解后粘接試樣的高溫斷口處粘接層致密性要低于室溫斷口處粘接層的致密性，說明1200 ℃裂解后的粘接試樣進行高溫剪切時，玻璃相大量揮發(fā)，封填孔隙和愈合裂紋的效果減弱，這與不同溫度裂解后玻璃相的成分和配比有關。

2.3 物相分析

圖6a為PPPT改性粘接劑在1000和1200 ℃熱處理2 h后裂解產(chǎn)物的XRD譜。可見，對于PPPT粘接劑，在空氣中1000 ℃裂解2 h后，其成分主要是晶態(tài)的TiB₂和非晶態(tài)的TiO₂，SiO₂和B₂O₃玻璃相。當裂解溫度上升到1200 ℃，裂解產(chǎn)物仍是TiB₂，TiO₂，SiO₂和B₂O₃玻璃相，但TiB₂的峰強減弱，這是由于其表面氧化包覆TiO₂和B₂O₃玻璃；TiO₂，SiO₂和B₂O₃的峰強減弱，這是由于1200 ℃裂解時玻璃相揮發(fā)所致。

圖6   PPPT和PPPTA在1000和1200 ℃空氣中裂解2 h后的XRD譜

圖6b為PPPTA改性粘接劑在1000和1200 ℃熱處理2 h后裂解產(chǎn)物的XRD譜。可見，隨著納米Al₂O₃的添加，在空氣中1000 ℃裂解2 h后，其成分主要是晶態(tài)的TiB2和Al2SiO5及晶化程度較低的TiO2和B2O3玻璃相。當裂解溫度上升到1200 ℃，裂解產(chǎn)物仍是TiB2，Al2SiO5，TiO2和B2O3玻璃相，但Al2SiO5的峰強增強，說明莫來石相的晶化程度進一步提高，易產(chǎn)生內(nèi)應力，從而降低粘接性能。

2.4 討論

基于微結構分析，PPPT粘接試樣的室溫和高溫斷面凹凸不平，斷口發(fā)生在粘接層中；PPPTA粘接試樣的室溫和高溫斷面基本平整，試樣從界面處斷裂，說明納米Al₂O₃的添加使得界面處玻璃相 （O₂在界面處富集） 的強度高于粘接層SiBCN的內(nèi)聚強度。而且，PPPTA不同溫度裂解后的粘接性能要優(yōu)于PPPT的，究其原因：一方面，莫來石相的形成，有助于SiO₂-B₂O₃-TiO₂-Al₂O₃四元玻璃相的形成，從而有效提高玻璃相的耐熱性，高溫時抑制玻璃相的揮發(fā)，增強了界面的承載能力；另一方面，納米Al₂O₃分布于SiBCN粘接層中，起到顆粒增強的作用，有效提高粘接層的內(nèi)聚強度。納米Al₂O₃增強SiBCN陶瓷的示意圖見圖7。

圖7   納米Al₂O₃增強SiBCN陶瓷的示意圖

3 結論

添加納米Al₂O₃對SiBCN的強韌化作用使得PPPTA的粘接性能優(yōu)于PPPT的，主要原因：（1） 納米Al₂O₃分布于SiBCN陶瓷粘接層中，發(fā)揮顆粒增強的作用，有利于提高粘接層的內(nèi)聚強度；（2） 納米Al₂O₃和SiO₂反應生成莫來石，有效抑制高溫時玻璃相的揮發(fā)，有利于提高粘接界面處的界面強度。