2010 年，諾貝爾物理學獎授予英國曼徹斯特大學科學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，石墨烯一舉成為萬眾矚目的明星材料，正在全球范圍內掀起一場轟轟烈烈的新技術、新產業革命。我國已把石墨烯作為國家級重要戰略材料列入國家“十三五”規劃。石墨烯在光、電、熱、力等方面的特殊性能使其在諸多領域有著廣泛的應用前景，同時也給材料的腐蝕防護領域帶來新的飛躍。

    為進一步科普石墨烯獨特的物理化學性質，展望石墨烯在防腐蝕方面的應用前景，記者特邀大連理工大學劉貴昌教授做相關精彩解讀。

劉貴昌 大連理工大學化工學院教授 腐蝕與表面工程研究所所長

    劉貴昌，大連理工大學化工學院教授，腐蝕與表面工程研究所所長，中國腐蝕與防護學會理事……長期從事化工與海水介質的腐蝕機理及防腐、防污技術，高性能導熱防腐蝕涂鍍層，腐蝕診斷及預測系統，緩蝕劑封裝及可控釋放等方面的教學科研工作。

    記者：石墨烯是21 世紀炙手可熱的明星材料，在諸多領域都有著廣泛的應用前景，您認為石墨烯在腐蝕與防護哪些領域將發揮重要作用，將帶來怎樣的變革？

    劉教授：眾所周知，在2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫通過反復使用機械剝離的方法成功地從高定向熱解石墨（HOGP）中分離出了單層石墨烯，從此掀起了石墨烯、六方氮化硼等二維材料研究的研究熱潮。其中，石墨烯之所以備受國內外各個領域的研究者重視，其根源在于石墨烯具有許多奇特的物理化學性質。

    1） 電學性質：石墨烯具有獨特的電子能帶結構；石墨烯中載流子遷移速率幾乎不受溫度影響，在室溫下其值高達2.0×106cm2 V -1 s -1，遠遠高于其它半導體材料（如InSb、GaAs 和單晶Si 等）；石墨烯的電導率可達106 S cm-1。

    2） 機械性質：石墨烯具有超強的力學性能，其抗拉強度為125GPa，彈性模量為1.1TPa，比目前最好的鋼材優越200 倍；石墨烯具有極佳的柔性，可以任意折疊、卷曲而不破壞其晶體結構。

    3） 熱學性質：石墨烯在室溫下的熱導率高達5300W/（m·K）， 是銅的13倍多（401W/（m·K）），甚至高于大部分已知的碳材料；石墨烯在硅基體上的導熱率也高達600W/（m·K），高于目前廣泛使用的銅基導熱材料。

    4） 光學性質：石墨烯的可見光透過率為97.7%，而且其透光率僅與石墨烯層數成線性關系而與入射波長無關。

    5） 氣密性能：石墨烯的幾何孔直徑僅為0.064nm，小于所有分子或原子的2017年5月 第5期 總第49期 61直徑，具有分子不可滲透性，標準氣體（包括He）不能透過單層石墨烯；幾個微米厚的氧化石墨烯膜能夠完全阻擋氣體、液體和蒸汽。

    6） 其它：石墨烯的理論比表面積約為2630m2 g-1，遠大于多數碳材料；石墨烯的理論面密度為0.77mg m-2，是目前最輕的二維晶體材料；疏水性、量子Hall效應、Klein 隧穿效應、室溫鐵磁性等等。

    近年來，石墨烯在防腐領域備受關注也與它的上述特殊性質有關。這其中，石墨烯可以阻擋大多分子的特性是其在防腐領域應用的重要前提；其次，石墨烯本身具有良好的機械性能和耐化學品性、耐溫性、導熱性等性能，使其在多功能涂層制備領域具有廣泛的應用前景。研究表明，完美的石墨烯膜是一種理想的單原子層防腐材料，但現有的技術難以實現完美石墨烯薄膜的制備。目前，絕大多數功能防腐涂層的研究都是圍繞石墨烯納米片作為涂層填料這一思路展開的，因為石墨烯材料通過適當的表面改性可與高分子產生共價作用，顯著增強聚合物涂層的各種性能。石墨烯/ 聚合物復合涂層繼承了傳統涂層防腐技術選擇性寬、可用范圍廣、應用施工方便、節省能源等優點，迄今為止仍是石墨烯防腐應用最有效、最經濟和應用最普遍的方法。

    石墨烯材料在哪些防腐領域可以發揮作用與其物理化學性質是密不可分的。例如，基于優異的分子不可透過性和超高的導熱系數，石墨烯材料在開發兼顧導熱和防腐涂層方面具有十分廣泛的應用前景。又如，石墨烯材料具有超高的導電系數，是一種優異的防靜電防腐涂層填料。又如，在富鋅重防腐涂層中添加少量的石墨烯，可在涂層基體中形成有效的導電網絡，不僅可以顯著降低鋅粉的載量，而且可以顯著延長涂層的使用壽命。再如，石墨烯材料具有良好的吸波特性，在吸波防腐涂層研發領域也大有作為。

    我認為石墨烯材料給防腐領域帶來的最大變革在于復合涂層超薄化、高性能化。單層石墨烯的厚度僅為0.34nm，十分柔軟，理論上完全可以用于制備厚度僅1nm 左右的超薄防腐涂層；我們課題組在研究石墨烯/ 聚合物復合防腐涂層的過程中發現，添加0.5wt.% 石墨烯或石墨烯類似物，聚合物涂層的阻抗可以增加4 個數量級以上，而且壽命明顯延長，性能遠超其他填料。這一變革使得復合涂層不僅可以用于解決傳統金屬結構的腐蝕問題，而且有望在快速發展的微電子器件及光學器件防護領域得到應用。石墨烯材料給防腐領域帶來的另一個變革是填料的高效化、多功能化。國外最新的研究表明，在涂層中添加0.1wt.% 的石墨烯就能使環氧樹脂涂層防腐性能得到顯著的改善；而且，石墨烯具有特殊的二維結構和優異的物理化學性能，在聚合物涂層中混入少量的石墨烯，不僅能明顯提高涂層的防腐性能，而且可以顯著改善涂層的導熱性能、機械性能、耐磨性能、耐熱性能等等，由此可見，石墨烯在復合涂層中不僅僅是起防腐填料的作用，它集多種功能于一身。這一變革將促進多功能填料的研發，在顯著提升復合涂層綜合性能的前提下，還能減少復合涂層中填料的種類和用量、簡化涂料配方等。

    記者：相對于傳統的防腐涂層，您認為氟化石墨烯復合涂層有怎樣的特點和優勢？它的應用前景如何？

    劉教授：介質的滲透是防腐涂層失效的主要原因之一。通過增加涂層厚度或增強物理屏障性能可以延長涂層的防腐壽命。然而，由于涂裝工藝、質量的要求，許多防腐涂層不能過厚。而且，對于某些設備而言，涂層不宜太厚。例如，換熱設備表面涂層過厚雖然可以減緩設備的腐蝕，但卻會增加界面傳熱阻力，降低換熱器的換熱效率。在涂料中混入防腐填料是增加涂層耐滲透性最有效的方法之一，近年來相關研究持續不斷。在所有類型的防腐填料中，鱗片填料防腐效率最高，因為它能最大限度地增強腐蝕介質滲透的迷宮效應。常見的鱗片防腐填料包括玻璃鱗片、云母片、云母氧化鐵、不銹鋼粉和鋅鋁合金鱗片等。

    傳統的防腐涂料雖然能為金屬基體提供很好的腐蝕防護，然而，在許多情況下，涂層涂裝厚度較大，不僅會改變設備的尺寸，而且影響基材的物理、化學性能（ 如傳熱性、顏色、光學性質等），所以開發多功能納米防腐填料，制備超薄防腐涂層以實現基材表面物理、化學性能的最小限度降低甚至提高是未來防腐領域發展的必然趨勢之一。

    近年來，石墨烯的發現掀起了二維材料的研究熱潮。二維材料具有許多奇特的性能，它們的發現和研究為高性能、多功能防腐涂料的發展提供了新機遇。

    氟化石墨烯作為石墨烯的一種衍生物，既擁有類似石墨烯的片狀結構，又繼承了石墨烯優異的屏蔽性能，同時兼顧良好的疏水性。相對于傳統防腐涂層，氟化石墨烯復合涂層具有以下優勢：

    （1）氟化石墨烯具有優異的不可透過性，添加少量即可顯著增強涂層的防腐蝕性能；

    （2）氟化石墨烯具有較大的徑厚比，在不影響防腐蝕效果的同時可大大減小涂層的厚度；

    （3）氟化石墨烯具有良好的疏水性，可使涂層兼顧防腐、防垢的同時還能強化傳熱；

    （4）氟原子的引入降低了石墨烯的導電性，抑制了氟化石墨烯與銅基體的微電偶腐蝕作用；

    因此，氟化石墨烯表現出優越于傳統涂層及石墨烯涂層的防腐蝕性能。氟化石墨烯/ 聚合物復合涂層在防腐、防垢、導熱領域的應用前景廣泛。
 
    記者：在石墨烯的基礎研究和應用研究方面，我們與國外是否存在差異？請談談您的看法。

    劉教授：自2004 年Andre Geim 教授和Novoselov 研究員首次通過石墨剝離法發現單層石墨烯以來，石墨烯受到了全世界科學家的廣泛關注。由于其一系列優秀的材料性能，石墨烯成為了新世紀科學家和企業家們的寵兒。

    鑒于石墨烯優異特性而帶來的廣闊應用前景，國際社會紛紛開展相關研發工作，各類研發中心應運而生，為如火如荼的石墨烯商業化推廣及應用奠定了基礎。

    （1）國內發展在知識產權方面，到2012 年，我國石墨烯論文數量超過美國，位居世界首位。2015 年全球石墨烯專利數據顯示，排名首位的依然是中國，之后是美國、韓國、日本。目前，已經形成各級政府機構、企業單位、科研機構協同發展的新局面，相關技術及應用方面的研究院及產業化基地如雨后春筍在各地陸續出現。在石墨烯產業化發展方面，中國涌現一批擁有技術專利與應用成果的優秀企業，如常州第六元素公司等，產業發展的方向集中在石墨烯的制備、儲能等領域。此外，石墨烯產業技術創新戰略聯盟的出現，標志著建立上下游協同、產學研共享機制的形成，有助于優化和提升中國石墨烯產業鏈的整體競爭力和創新水平。此外，中國石墨儲能豐富，價格低廉，是潛在的石墨烯生產原料優勢。

    （2）國外發展代表石墨烯國外發展的國家是英國和美國。眾所周知，英國作為最早發現石墨烯的國家，科研水平一直走在時代前沿，但相關應用研究及產業化發展明顯落后于亞洲國家。美國是科研與應用同步發展最好的國家，無論是石墨烯科研投入還是產業基地發展都具有顯著的超前性，此外，利用良好的創新創業環境催生出眾多小型石墨烯企業，形式靈活，創新動力強勁。為了彌補小企業規模化偏小的不足，美國還鼓勵眾多研發實力強勁的大型創新企業加入到石墨烯應用研究的大軍中，如鼓勵英特爾（Intel）、波音（Boeing） 等投入大量的科研力量進行石墨烯的研發。同樣發展思路的歐盟，力求開拓學術研究和工業巨頭聯合研發的新局面，開展石墨烯的研發、產業化以及應用的推進，聯合巴斯夫（BASF）、拜耳公司（BAYER） 等公司開展石墨烯應用研究。

    中國石墨烯產業技術創新聯盟在上海首發了2016 全球石墨烯產業研究報告。報告稱，石墨烯產業發展目前還處于初級階段，預計到2020 年，全球石墨烯才形成完整產業鏈，且市場規模將達1000 億元，其中中國占比達50% 至80%，中國將在全球石墨烯行業中起到主導和核心作用。

    記者：石墨烯在防腐或涂料研發和應用方面遇到哪些瓶頸和障礙？您覺得應該如何做？

    劉教授：目前，石墨烯主要以兩種形式用于金屬的防護：石墨烯薄膜在金屬基體上直接作為保護層防止金屬基體腐蝕；石墨烯納米片作為填料混入防腐涂層基體中，增強涂層的物理屏障作用以防止金屬腐蝕。

    （1）石墨烯防腐薄膜

    目前，化學氣相沉積技術是制備石墨烯防腐薄膜的主要手段。早在2008 年，Dedkov 等就提出采用化學氣相沉積石墨烯（CVDG） 作為防護層保護Ni（111） 體系，使得其自旋極化不受氧氣的影響，并由此成功地制備了在腐蝕性環境中仍能保持面外磁各向異性的fcc鐵基系統。Zhou 也利用CVDG 作為金屬的氧化阻擋層，并研究了它的失效機理，他們發現阻擋層失效始于石墨烯晶粒邊界的氧化，認為通過再次“修補”失效區域可以延長阻擋層時效。隨后，國內外許多課題組驗證了CVDG 一種極薄的腐蝕阻擋層，它不僅能防止金屬基體（ 如Cu、Ni、Cu/Ni 合金、Fe、Ag 等等） 在腐蝕性氣體中（ 如O2、CO、H2 等） 的高溫腐蝕和腐蝕性溶液（ 如H2O2、NaCl 等）的腐蝕，還能保持基體原有的性能（ 如導熱性能、導電性能、透光性能等），甚至能增強基體的某些性能（ 如耐磨性能、疏水性、冷凝傳熱性能等）。

    但在2013 年，Schriver 等發現，當CVDG/Cu 體系長期暴露在空氣中時，CVDG 會加速的Cu 基體的氧化。他們認為，在長時間放置的過程中，O2 和H2O會通過CVDG 的缺陷或裂紋滲透到銅和石墨烯之間，導致銅- 石墨烯微電偶腐蝕，最終破壞整個Cu 基體。隨后，Zhou 等也觀察到了CVDG 的腐蝕促進活性，并提出了電化學氧化機理，認為石墨烯超高的導電性是導致腐蝕促進活性的關鍵。

    “ 腐蝕促進活性”（corrosionpromotionactivity） 是CVDG 應用于金屬基體防腐的主要障礙。從現有的研究來看，CVDG“腐蝕促進活性”作用的實質是電偶腐蝕，因此，我認為優化CVDG防腐膜的結構、消除CVDG 與金屬基體的接觸是跨越這一障礙的關鍵。

    （2）石墨烯防腐蝕涂料

    石墨烯是一種理想的二維鱗片類防腐填料。進幾年，由于氧化石墨烯、化學還原法制備石墨烯、石墨烯/ 聚合物復合物制備技術的不斷發展，石墨烯涂2017年5月 第5期 總第49期 63料在防腐領域的引起了廣泛的研究興趣。

    由于氧化石墨烯表面具有豐富的基團（ 如-COOH、-OH 和環氧基等），氧化石墨烯容易與有機物反應形成共價改性的石墨烯材料（modified graphene，MG）。MG 填料不僅能在聚合物基體中分散很好，而且能與聚合物基體存在較強的相互作用，能有效地增強聚合物基體的許多物理化學性能。到目前為止，在大部分石墨烯防腐涂料中采用的填料都是MG。一般而言，MG 填料主要是通過溶液共混和原位聚合兩種形式混入涂層中。雖然MG 填料具有非常好的分散性，且添加非常少量的這類填料就能使涂層的各項性能獲得明顯的改善，但MG 填料的制備工藝相對復雜，成本高，而且對涂料體系也有要求，目前還未能在工業應用中推廣。

    另一方面，由于石墨烯具有超高的導電系數和較高的電極電勢，破損后的石墨烯防護層可能會誘發防護層與金屬基體間的微電偶腐蝕并最終導致金屬基體腐蝕的加劇，即石墨烯填料具有“腐蝕促進活性”，這也極大地限制了它在導熱防腐領域的應用。為了克服這一瓶頸問題，從采用石墨烯作為防腐填料的角度出發，我們課題組提出了兩種方法：1）采用絕緣材料包覆限制石墨烯材料導電性以抑制其防腐促進活性的“鈍化”石墨烯策略；2）采用分子改性手段降低石墨烯的導電性及氧還原活性抑制腐蝕促進活性；從簡化填料制備工藝、降低成本的角度出發，開發導電性能及氧還原活性不佳的類石墨烯材料替代石墨烯直接作為防腐填料。

    相比于CVDG 防腐膜，石墨烯/ 聚合物復合涂層在防腐領域的應用具有更好的前景，雖然成本和腐蝕促進活性是目前阻礙其推廣應用的主要障礙，但在未來跨越這一障礙是可能的。首先，石墨烯商業化早已實現，每年石墨烯的單價都在下降；其次，石墨烯填料在涂料中的用量不高，而且其效率極高，添加少量的石墨烯（～ 0.1wt.% 左右）就能改善涂層的防腐性能，以上兩點表明在不久的未來石墨烯涂料的成本可以降到滿足商業應用的要求。另一方面，我們課題組實驗表明，混入1wt.% 以下的石墨烯時其“腐蝕促進活性”是可以忽略的；石墨烯/ 聚合物涂層不作為底漆時其“腐蝕促進活性”也是產生作用的，因此目前石墨烯防腐涂料在某些領域的應用是可能的。

    記者：石墨烯要在防腐領域取得更大、更廣的的應用，您認為還要經歷怎樣的發展歷程？

    劉教授：目前，絕大多數石墨烯防腐涂料的技術仍處于實驗室研發階段，要真正應用到實際生產中、實現成果轉化還需經歷如下歷程：首先，小試實驗，實驗室對原有的合成路線和方法首先要進行全面的、系統的優化，在優化的基礎上通過實驗室批量合成，積累數據，提出一條基本適合于中試生產的合成工藝路線；其次，中試實驗，它是從實驗室過渡到工業生產必有可少的重要環節，考核小試提供的合成工藝路線，在工藝條件、設備、原材料等方面是否有特殊要求，是否適合于工業生產，提出整個合成路線的工藝流程，各個單元操作的工藝規程，安全操作要求及制度等等；最后，工業化大生產，應用已成熟的工藝路線大量生產涂料，以達到工業化水平。而且，石墨烯涂料的應用首先是在某些特定領域內實現大面積應用、推廣。

    目前商業石墨烯的單價仍高達200美元/ 公斤，而且產品率低（主要成分是石墨納米片），使得它的性價比不如傳統填料高。因此，石墨烯要在防腐領域取得更大、更廣的的應用，必須解決的問題就是降低商業石墨烯成本、提升產品率。

    后記：

    未來的競爭是材料的競爭，作為21 世紀的研究熱點，石墨烯無疑給材料腐蝕與防護帶來了新的希望。隨著廣大科研學者的不斷耕耘，我們相信未來中國將走向全球石墨烯行業的最前沿！

   個人簡介

    劉貴昌，1962 年生，大連理工大學化工學院博士/ 教授，博士生導師，材料化工系主任，電化學工程教研室主任，腐蝕與表面工程研究所所長。中國腐蝕與防護學會理事，全國防腐蝕標準化委員會委員，石油化工腐蝕與安全專業委員會委員，中國海洋防腐蝕產業技術創新戰略聯盟理事，遼寧省煙氣余熱利用裝備防腐蝕工程實驗室主任。主要研究方向為：化工與海水介質的腐蝕機理及防腐、防污技術，高性能導熱防腐蝕涂鍍層，腐蝕診斷及預測系統，緩蝕劑封裝及可控釋放。承擔科研課題：國家自然科學基金等國家級9 項，省部級及企事業項目50 多項。發表研究論文150 多篇，其中SCI 收錄50 余篇。獲授權專利17 項。獲2014 年國家科技發明二等獎1 項，2013 年中國發明專利優秀獎1 項，2012 年中國防腐蝕行業發明專利金獎1 項，2012 年北京市技術發明一等獎1 項。

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責任編輯：王元

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