前言

    船舶水線以下的殼體長期浸沒在海水中，不僅受到海水腐蝕，還受到各種海生物（如貝類、海藻類、海草等）和其他污物的附著，使船殼受到污損。污損及其影響主要表現在兩方面：首先是在船體及螺旋槳的附著，增加船體的阻力，使船舶每天增加摩擦阻力增加0.25％-５％，導致航速降低和燃料消耗增加，靈活性減弱。其次，海生物在海水管內附著而使管道堵塞，殼體的腐蝕加速等，造成嚴重的危害。

       鈦合金耐海水腐蝕性能好，但是在海水中容易在合金表面生長海生物。據研究，鈦合金筒體內部生長最多的是石灰蟲、藻類和少量牡蠣，故鈦合金管道長期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附著處不留腐蝕坑，說明海生物、微生物不會對鈦合金造成腐蝕，故鈦合金管道的海水防污措施只需考慮如何防止海生物在鈦合金表面的附著。防止海生物附著的方法有多種，例如：涂刷防污漆、向海水中添加毒料電解防污以及過濾、灼熱、超聲波等物理方法。

    １鈦及鈦合金防污技術概述

    鈦及鈦合金作為一種優秀的艦船材料，具有以下特點：

    （1）密度小，重量輕，在具有髙比強度的同時具有良好的韌性及抗脆性斷裂強度；

    （2）鈦在中性和氧化性氣氛及眾多惡劣環境中，具有比其它常用金屬高得多的耐腐蝕性能，在長期處于高溫、高濕及海水飛濺的海洋氣氛中能具有良好的抗腐蝕能力

    （3）同時它還具備低磁性、透聲性能好以及抗沖擊振動、耐熱耐低溫、加工性能好等優良綜合性能。

    鈦合金船用結構件長期在海洋環境中使用，其表面能生長海生物，但是附著在表面上的海生物可以清除，清除后不留任何腐蝕坑。在鈦材表面附著和生長的海生物主要是藤壺、牡蠣、石灰蟲和藻類，其生長有一定的規律性。明亮和海水自由流動的條件適合海生物生長。海生物易生長在外表面，內表面、距離端口越遠的位置、端口的面積越小，海生物生長的數量越少。而在黑暗及海水流通不暢的條件下，海生物不易附著和生長。海水流速對海生物的生長和附著有影響，流速大則不易生長和附著。采用防污涂料和電解銅等防護措施，可防止海生物沾污。

    在開發海洋資源的同時，防止海生物污損就成為迫切需要解決的問題，防止海洋污損生物附著的方法常用的有十幾種：如涂刷防污漆、向海水中添加毒料、電解海水生成次氯酸鹽、電解重金屬法（電解銅、鋁陽極防污防腐和電解氯－銅、鋁防污防腐）、機械清除法、過濾法、加熱法、封閉法或臭氧法以及超聲波防污等方法。

    1.1外加電位防污法

    外加電位防污法是日本正在研制的一種電化學防污方法。是將一定電位（例如，1.0V）施加到具有極低電阻和良好電化學穩定性與生物匹配的電極氮化鈦（ＴｉＮ）上，通過細胞與電極之間直接的電化學反應殺死海洋微生物的防污方法。

    日本曾在海水中研究了鈦基體上濺射ＴｉＮ涂層，施加0.8V電位，保持30分鐘的實驗，結果表明，可殺死電極上附著的９８.７％微生物，而且未觀察到ｐＨ值的變化和產生氯氣現象。經在魚網上作的試驗證實，這將是一種很有前途的艦船殼體防污方法。

    1.2低表面能防污涂料

    涂料的表面能決定海生物在其表面的附著強度，涂層表面能越低，海生物附著越困難，即使有附著附著強度也不大，當涂有低表面能涂層的船舶以一定速度開動時，附著在其表面的海生物就會自動脫落低表面能防污涂料不具有毒性，有效期長，是取代有毒防污涂料的一個重要方向涂料的表面能低于2.5　液體的接觸角大于９８°時才具有防污效果。

    Ｌｉｎｄｎｅｒ根據試驗結果得出，涂層的表面能低于１.２ｘｌ（Ｔ４Ｎ／ｍ時，才能防止藤壺附著低表面能防污涂料的主要成分為有機硅或以有機氟低表面能樹脂為基料，配以交聯劑、低表面能添加劑及其他助劑組成的體系。國內外低表面能防污涂料的專利已經很多，根據基料的不同可將現在發展的低表面能涂料分為４種：有機硅低表面能防污涂料，包括以硅橡膠為基料和以有機硅樹脂為基料２種，有機氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；硅－氟樹脂低表面能防污料；其他樹脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯為基料的低表面能防污涂料美海軍研究實驗室研制成功有機硅彈性低表面能防污涂料并申請了專利，該涂料在美國海軍潛艇聲納導流罩、消聲瓦、航母等中得到應用。

    目前低表面能防污涂料已有５年實船使用的報道。低表面能防污涂料在美國海軍并未得到大量推廣使用，主要受三方面因素制約：其一是髙成本；其二是施工要求十分嚴格；其三是容易受破壞，破壞處的缺陷易被海生物污損且不易修復。

    1.3導電涂膜防污涂料

    導電涂膜防污技術是一種較先進的環保型防污技術，其對海水環境無污染。原理是在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂敷導電性涂膜。把這種涂膜作為陽極，如果通上微小電流那么海水在其表面就會被電解。導電涂膜的極表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類貝類等海洋生物的附著。導電涂膜防污技術是一種對海水環境無污染的先進環保型防污技術，日本已開始將其應用于船舶防污，我國從1991年開始進行導電高分子材料防污涂料研究，也取得了一些進展。導電涂膜提高導電性和耐海水電解性仍需繼續研究。

    1.4天然仿生防污涂料

    (1)天然合成防污涂料

    利用海洋動物、植物和微生物自身的防污損機理，從海生物中提取分離篩選防污活性的天然產物（天然生物防污劑），利用自拋光等技術制備成天然合成防污涂料。天然防污劑的研究是合成天然防污涂料的關鍵，到1993年止，已發現海洋生物中有５２種防污活性物質，預計今后將會從分離出來的６０００多種活性物質中發現新的防污劑；

    (2)仿生涂料

    在海洋中生活的大多生物具有抵制海生物附著的作用，尤其是大型哺乳動物如海豚、鯨魚等，它們的表皮能分泌出特殊的粘液，形成親水的低表面能表面，使海生物難以附著，根據研究這些大型哺乳動物防生物附著的機理，可以研制無毒仿生防污涂料。

    1.5電化學防污法

    電化學防污方法是利用電化學原理產生防污產物，以達防污目的的方法。

    電化學防污法主要有電解海水制氯防污法，電解Ｃｕ－Ａｌ／Ｃｕ－Ｆｅ陽極防污防腐法，氯－銅、鋁聯合防污防腐法。

    1.6鈦合金表面微弧氧化納米防污涂層

    利用微弧氧化技術，在Ｔｉ－６Ａｌ－３Ｎｂ－２Ｚｒ合金表面成功制備出納米防污陶瓷涂層。防污涂層厚度可達到２０Ｍｍ以上，涂層有非晶和２０—５０ｒａｎ納米晶Ｔｉ０２及Ｃｕ２０構成，膜基結合強度達到５０?。停校?，涂層絕緣性和耐磨性良好，防污性能得到明顯改善，掛片６個月后涂層表面僅有少量海生物附著，而裸鈦合金樣品掛片３個月后則完全被海生物附著，該涂層具備一定的防海生物附著的能力。與電鍍、熱噴涂、自蔓延高溫合成等不同，微弧氧化（Ｍｉｃｒｏａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ，而是直接在基體金屬表面／原位（Ｉｎ－Ｓｉｔｕ）氧化燒結獲得氧化物陶瓷層，克服了陶瓷膜層致密性差、與基體結合力不強等缺點。

    ２國內外鈦及鈦合金防污技術現狀

    ２.１國外鈦及鈦合金防污技術現狀

    國外防污涂料技術的應用中，以防污劑釋放型防污涂料統治市場，無錫自拋光防污漆成為遠洋和深海船舶的防污主導產品；可控溶解型防污涂料作為無錫自拋光防污漆的市場補充，主要應用于近海船舶的涂裝保護；低表面能防污涂料已經進入市場，隨著其技術的不斷發展成熟，和人們對環境保護及能源消耗等問題的日益關注，其市場應用份額已經呈現出不斷擴大的趨勢。經過近３０年的發展，國外已有水合型、水解型、混合型無錫自拋光防污漆應用于市場，其防污期效分別為３年，５年和３－５年。

    各大跨國公司都有系列的無錫自拋光防污漆產品以滿足各種遠洋船舶的防污保護。但是，對于海軍艦船，由于其在航率低，停泊時間較長，在港口停泊時海生物更容易附著，一般無錫自拋光防污漆的防污劑溶出速率不能滿足防污要求。解型防污涂料，通過可溶性樹脂在海水的微戚性環境中緩慢溶解，以保證氧化亞銅和輔助防污劑的釋放率。隨著表面的氧化亞銅滲出，會留下充滿海水的微孔，使涂料內部的氧化亞銅和防污劑繼續溶解并滲出，涂層表面粗糙度會持續增加。其適用于連續停航２周以上或者航速低于１２節的艦船低表面能防污涂料，也稱為污損物脫除型防污涂料。

    國際涂料公司首先將Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ700有機硅彈性體污損脫除型防污涂料推向市場，用于航速１５－３０節之間的高在航率船舶。海虹涂料公司的ＨｅｍｐａｓｉｌＸ－３硅酮水凝膠防污涂料，用于８節以上航速的船舶。韓國ＫＣＣ也有Ａ／Ｆ／Ｆ100有機硅橡膠涂料投入市場。　

    2007年阿克蘇諾貝爾公司又推出了Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ　９００含氟聚合物污損脫除型防污涂料，將其污損脫除型防污涂料的應用領域擴大到１０節以上的艦船。隨著２００８年有機錫自拋光防污涂料完全禁止使用期限的到來，以及全球環保呼聲的日益高漲，研發高效無毒型或低毒環保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的選擇之一。實驗發現，當涂層與海水的接觸角＞９８°，亦即，表面能＜２５ｍ２時，涂層表面才具有防污效果，但；同時又由于海生物的復雜多樣性，對同一涂層而言不可能同時滿足不同的表面能要求，如藤壺在表面能為３０￣３５ｍＪ／ｍ２的表面最易黏附，苔蘚在表面能為１０-３０ｍＪ／ｍ^２的表面最易附著，而且單純的低表面能涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。

    另外，附著生物一旦長大將很難除去，清理過程中易破壞漆膜。這就造成了低表面能防污涂料的研究歷時長久。為進一步增強涂料的防污性能，將天然防污劑與低表面能防污涂料結合使用，是環保型防污涂料的首選之一。在前期研究工作的基礎上，將殺菌性ｎａｎ〇－Ｔｉ０２以及具有防污效果的小分子硅油作為防污活性物質，與低表面能防污涂料結合使用，以期達到更好的環保防污效果。

    2.2國內鈦及鈦合金防污技術現狀

    一方面大型遠洋船舶防污漆的國內市場一直被國際跨國公司所壟斷，另一方面我國自有防污涂料技術長期處在落后、模仿和跟蹤發展的地位，因此，我國自主品牌的防污涂料產品只能在軍艦涂裝和近海漁船市場的夾縫中謀求生存和發展。至今，我國自主品牌的防污涂料產品仍以瀝青防污漆、氯化橡膠防污漆等傳統溶解型防污漆為主，而這類防污漆在發達國家已經被禁用和棄用。國內的技術水平同歐美發達國家相比仍然存在著明顯的差距。我國國家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆，是從天然無污染的辣椒中提取生物活性物質與有機粘土復合而成的，不會殺滅附著的海洋生物，而只起到驅趕作用。該涂料經在南海、東海、黃海及北太平洋等海域的７艘船上的涂覆試驗，結果表明辣素防污漆具有明顯的防污效果。我國海洋廣闊，附著的海生物種類繁多，其中主要有石灰蟲、牡蠣、藤壺、各種藻類及樹枝蟲等。在海水環境中使用鈦結構件，必須采用相應的防污措施。

    目前已經研究了多種防止海洋生物污損的方法，如涂裝防污漆防污、電解海水防污、超聲波防污、生物酶防污、低表面自由能防污等方法。

    目前國內可采用的解決海生物生長的措施有以下幾種

    （１）可采用國內艦船現用的氧化亞銅滲出型涂料其防污有效期為３－５年

    （２）采用電解海水制氯防污：即電解海水，產生了氯氣，氯溶于水中成為Ｃ１０‘為不穩定的強氧化劑，其濃度只要達0.0ｌＰＰｍ，就可以保證海生物不附著，或被殺死。由于次氯酸極不穩定，不久又重新變成ＮａＣｌ回到海水中，因此不會對環境造成污染；

    （３）采用電解銅、鋁電極綜合防污技術：

    因氧化亞銅是抑制生物附著的有效物質，所以在中小型艦船上可裝上銅陽極，通過小直流電，電解產生Ｃｕ＋離子當其濃度達到５ＰＰｂ時，即可防止海洋生物的附著。電解鋁陽極生物產生Ａｌ（ＯＨ）_３粘膠，可保持Ｃｕ^＋，使其效用更長，同時Ａｌ（ＯＨ）_３附在管壁上，起到了防蝕作用。

    新型船舶防污涂料有無錫自拋光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物質的船舶防污涂料、電解船舶防污涂料、硅酸鹽船舶防污涂料、納米技術船舶防污涂料等。這些船舶防污涂料防污效果好、無毒、防污時間長、成本低、防滑、使船阻力小、維修頻率小、性比差大。新型船舶防污涂料有廣闊的國際市場及開發潛力大，隨著性能優異的新品種的開發以及研究的深入，新型無污染防污涂料達到實用價值為期不遠也將為實現無污染的海洋戰略做出重大貢獻。

    無毒、節能和高效將成為艦船新型防污涂料的三個重要特性，而要實現三者的完美結合將是非常困難的。從國內外防污涂層技術的現狀與最新進展不難看出，釋放型防污涂料盡管相對易于實現高效防污的目的，但是不能很好地滿足越來越高的環保要求，難以做到無毒和節能。非釋放型防污涂料技術是無毒防污技術的發展方向，其中的結構仿生及導電等技術短期內難以獲得突破而低表面能防污涂料已經獲得市場應用，并且其適用船舶和應用范圍都在不斷擴大。未來艦船長效防污涂料的發展目標是比較明確的。

    ①進一步提高防污期效；

    ②滿足海軍艦船的航行特點；

    ③限制重金屬的使用與排放；限制重金屬的使用與排放；

    ④低毒或無毒；⑤滿足ＶＯＣ法規的要求。

    2001年，美國海軍系統司令部開始一項防污涂料發展計劃，目標是將防污期效由6年提高到12年，滿足12年塢修期的技術要求，同時開始限制防污漆中銅的釋放量（滲出率＜10μg／cｍ^２／day）

    結論

    低表面能防污涂料是一種真正的無毒防污涂料而受到各國研究機構的青睞，它利用低表面能材料表面不易附著的基本原理，即使附著污損生物也可以在船舶航行時通過水流沖刷作用將海生物清除我ＢＩ近期應重點開展低表面能防污涂料的研發’以盡快取得成果，打破國外在該技術領域的壟斷地位以滿足船舶、特別是我軍艦船涂裝的需要。長遠看，各種無毒防污技術也需要與＾表面能技術的有效結合，才能更好地實現高效防污和節能降耗、減排的目標。

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責任編輯：王元

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