C/C、C/SiC和SiC/SiC高溫復合材料，具有密度小、比強度大、抗熱震、抗蠕變、耐燒蝕、耐磨性能好等優點，是重要的航空航天用結構材料。如C/C復合材料，它不僅具有炭-石墨材料的固有本性，如低密度，而且還具有一系列優異的力學和熱力學性能：高溫下高強度、高模量、良好的斷裂韌性、耐磨損性能和抗熱震性能、熱膨脹系數小等，其突出的優點還在于1000~1300℃高溫下強度性能較常溫下反而有所提高，1650℃仍保持室溫時的強度和剛度。

從上世紀60年代起，高溫復合材料便在軍工方面得到了重視。目前已廣泛應用于航天飛機的端頭帽和機翼前緣的熱防護系統、洲際導彈的端頭和鼻錐、火箭發動機噴管、飛機剎車盤等部件。最新型號的航空發動機在燃燒室和加力燃燒室等部位均使用C/C、C/SiC和SiC/SiC高溫復合材料，這些部件一般都在高溫（1650~1700℃,甚至在此溫度以上）和有氧的惡劣工況下工作，對抗氧化性能提出了比火箭發動機更高的要求，需要材料具備更長的服役時間。而對于這些高溫復合材料本身，其眾多優異性能僅在惰性氣氛的保護下才能得以發揮，由于碳在空氣中400℃左右便開始氧化，氧化過程由氣體介質中的氧流動至材料邊界開始，反應氣體被吸附在材料表面，通過材料本身的孔隙向內部擴散，以材料缺陷為活性中心，并在雜質微粒（Na,S,K,Mg等）的催化作用下發生氧化反應，生成的CO或CO2氣體最終從材料表面脫附，C被氧化，從而引起復合材料的失重，這使得復合材料難以在高溫下滿足使用要求，因此各國對解決此類高溫復合材料的氧化問題極為重視，也是目前開展研究的熱點和難點。

眾多國內外的研究表明，采用抗高溫氧化陶瓷防護涂層是解決這類復合材料抗高溫氧化能力不足問題的最有效手段。其制備工藝簡便，可以將高溫復合材料和惡劣的氧化環境進行有效的隔離，大幅提高復合材料在氧化環境中的使用溫度。

1高溫抗氧化涂層的設計要求

對于高溫抗氧化涂層的設計，國內外研究者在近年來展開了深入的研究。圖1為高溫復合材料進行高溫抗氧化涂層設計時應考慮到的主要影響因素，其要求可以概括為以下幾點：

圖 1 高溫抗氧化涂層性能的主要影響因素

（1）具有較低的氧擴散系數。涂層系統必須能夠有效阻止氧氣的侵入，即具有低的氧擴散率。同時為防止氧擴散通道的形成，必須盡量減少涂層中缺陷的數目，保證涂層材料的均勻性。

（2）能減少炭向外擴散。涂層也要能阻止碳原子向外擴散，尤其對含有氧化物的涂層，因為氧化物易被碳還原。

（3）有較好的抗沖擊和耐腐蝕性能。考慮到涂層使用的實際環境，涂層要盡可能承受一定的壓力和沖擊力，同時涂層要具有良好的耐腐蝕性能，主要包括耐酸性、耐堿性、耐鹽性、耐潮濕性等。

（4）具有自愈合能力。

（5）涂層與基體之間要能良好結合。涂層之間、涂層與高溫復合材料之間要有較高的結合強度。這需要好的潤濕性能和選擇正確的工藝途徑。

（6）涂層與材料的蒸氣壓要低。為防止涂層揮發，涂層要具有低的蒸氣壓。

（7）涂層與基體有良好的物理和化學相容性。

所有界面必須保證機械和化學相容性。在升降溫過程中，涂層之間、涂層與復合材料之間不發生相互反應生成一些不需要的相，或發生高溫分解，或發生伴隨著巨大體積變化的相變。

（8）涂層與基體、涂層的各層之間的熱膨脹系數要盡可能接近。涂層之間、涂層與復合材料之間的熱膨脹系數（CTE）要盡可能接近，以避免產生較大的熱應力而使涂層出現裂紋甚至剝落。

在以上諸影響因素中，最關鍵的是第（1）和（8）點，即涂層的氧擴散滲透率和熱膨脹系數。

而成的，其中應用最廣泛的選擇性涂層是復合材料膜系，典型的復合材料吸收膜系有多層漸變金屬陶瓷膜和雙層吸收膜系。

目前制備選擇性吸收涂層方法主要有涂料法、電鍍法、電化學轉換法和真空鍍膜等，它們的特點如表1所示。2國內外高溫抗氧化涂層技術的研究現狀高溫復合材料抗氧化涂層研究至今，經歷了幾個階段的發展，包括單層涂層、簡單復合涂層和多層復合涂層技術。

2.1單層涂層技術

在高溫復合材料抗氧化涂層研究的初始階段，大多采用單一的涂層結構。比較理想的選擇一般為硅基陶瓷如SiC和Si3N4,這類涂層與復合材料具有良好的相容性，且可通過傳統的方法如包埋法獲得，工藝熟悉、簡單，使其成為單層涂層的首選。

而此涂層的耐受溫度僅在1200~1300℃,在此基礎上，有研究者提出了使用復相多組分涂層體系，使用和其他與高溫復合材料熱膨脹系數相差小的陶瓷材料混合作為涂層材料，在一定程度上提升了涂層的高溫抗氧化性能。閆志巧等人采用化學氣相沉積法，在1100℃,在C/SiC復合材料表面制備SiC涂層，分4次沉積制備時，4次涂層樣品經1400℃,50h氧化后，質量損失為0.88%,質量損失速率穩定在6.30×10^-5g/（cm²·h），且4次涂層樣品具有優異的抗熱震性能。我國西北工業大學成來飛等人利用液相法制備了Si-Mo、Si-W涂層，實驗證明此類涂層在1500℃以下具有長時間抗氧化能力。吳定星等人以C/SiC復合材料為基體，采用原位反應法制備了MoSi2-SiC-Si涂層，在1500℃靜態空氣中氧化96h,涂層試樣失重僅1.8%,具有良好的抗氧化性。H.S.Hu和A.Joshi等人采用熔漿法合成了Si-Hf-Cr,Si-Zr-Cr和Si-Ti涂層，其抗氧化溫度可達到1600℃.

2.2簡單多層復合涂層技術

隨著研究的深入，科技工作者們發現，影響涂層高溫抗氧化性能的因素眾多，單一的涂層結構已無法滿足需求，如一些材料具備較高的耐受溫度，卻存在著與基材熱膨脹系數不匹配的問題，這使得涂層在高溫下的穩定性較差。因此研究的焦點開始逐漸轉向復合涂層技術。最簡單的復合涂層是雙層復合涂層。由于SiC與高溫復合材料基體良好的物理化學相容性，雙層復合涂層便大多采用SiC為內涂層，外層材料則選用耐火氧化物、高溫玻璃或高溫合金作為密封層。該種涂層利用密封層對SiC內涂層的裂紋和孔隙進行愈合，從而提高復合涂層的抗氧化能力。付前剛等用SiO2、B2O3、MgO、Al2O3和MoSi2等制備的以SiC為內涂層，以摻加MoSi2的硼硅酸鹽玻璃為外涂層的雙層復合涂層，能夠在1300℃的靜態空氣氣氛下對碳/碳復合材料有效保護150h.利用二次包埋法制備的雙層SiC涂層可以在1500℃下有效保護碳/碳復合材料310h,涂層中富余的游離硅一方面可以滲透到內層SiC孔隙中，降低涂層氧氣滲透率，另一方面可以緩解基體與涂層之間的熱膨脹不匹配問題。吳定星等以C/SiC復合材料為基體，采用漿料浸涂法和脈沖CVD法制備了SiC/（ZrB2-SiC/SiC）4涂層，在1500℃空氣中氧化25h,脈沖CVDSiC涂層試樣氧化失重率為5.1%,而SiC/（ZrB2-SiC/SiC）4涂層試樣出現增重現象，增重率達2.5%,表現出優異的抗氧化性能。張中偉等采用固滲法制備以SiC為內層、料漿涂刷法制備的高溫氧化物釉層和硼硅化合物釉層為外涂層的復合涂層體系，使C/C復合材料在1600℃具有較好的抗氧化能力。H.T.Tsou等人用PACVD方法在CVD-Si2N4涂層上沉積B4C,其抗氧化溫度提高到1400℃,氧化失重為6%.日本T.Morimoto等人用SiC作內層，稀土元素耐火氧化物作外層，其抗氧化溫度可以達到1650℃.從這些文獻分析中可知，采用雙層復合涂層技術使高溫復合材料的耐受溫度和穩定性有了很大的提升。

2.3多層復合涂層技術

軍工領域的發展對高溫抗氧化涂層的性能提出了更高的要求，要求更長的服役時間。這些關鍵部件一般都在高溫（1650~1700℃,甚至在此溫度以上）和有氧的惡劣工況下工作，簡單的復合涂層已經無法滿足其需求，需要采用多層復合涂層體系，把功能不同的抗氧化涂層結合起來，讓它們發揮各自的作用使各涂層達到相互協調、相互補充，共同抗氧化的目的。

綜合考慮影響高溫抗氧化涂層的眾多因素，結合國內外研究現狀可知，一個完整的高溫涂層體系應含有下面三層功能涂層：過渡層、阻隔層和高溫抗氧化層。體系中包括了梯度涂層結構以及不同功能的涂層組合結構。

過渡層的主作用是降低涂層與復合材料之間CTE的不匹配程度。大多數陶瓷材料的熱膨脹系數均明顯高于石墨材料或沿纖維方向的復合材料的熱膨脹系數。這使得涂層和高溫復合材料在高溫下的機械相容性較差。一方面，由于涂層通常在高溫下沉積而成，其較高的熱膨脹系數使得涂層中存在一些微裂紋，高溫下微裂紋處的炭暴露于氧化氣氛中發生氧化反應而失重；另一方面，當復合材料工作在從室溫至高溫的熱沖擊條件下，涂層中的微裂紋將會擴展，涂層有剝離和脫落的危險。氧阻隔層是阻止高溫原子氧的擴散侵入，擴散侵入的原子氧會在高溫下與基體發生反應，削弱涂層與基體的結合，影響涂層的使用壽命。根據使用要求，抗氧化涂層有效工作時間一般在100h以上，C/C復合材料允許最大氧化失重為1%,允許最大氧化速率為0.01%/h.高溫抗氧化層包括了封填和耐燒蝕兩個層次的功能。封填層，即此層材料在高溫下變成熔融狀態，會對涂層體系中由于熱膨脹系數不匹配所產生的裂紋進行封填，可以有效的防止氧的侵入以及C的擴散；耐燒蝕層的存在最為關鍵，由于高溫復合材料主要應用在航空航天和軍事領域，其零部件一般都在高速氣流中工作，如重返大氣層時的氣動加熱可達1300~1700℃,耐燒蝕層需要有效的抵抗氣流中熱顆粒對涂層的沖刷和涂層自身的蒸發。

鄒世欽等用化學氣相沉積法在C/SiC復合材料表面制備了CVDSiC粘接層、自愈合功能層和CVDSiC耐沖蝕層組成的3層涂層體系，氧化實驗結果表明：3層涂層保護的試樣800~1300℃的氧化質量損失率非常小，氧化288h后仍能保持較高的彎曲強度。北京航空工藝研究所郭海明等人采用漿料刷涂法制備了以下復合涂層：TiC粘結層/SiC氧阻擋層/ZrO2-MoSi2外涂層。該涂層體系具有良好的抗氧化性能。試樣在1300℃氧化40h后失重僅為0.059g/cm2,氧化失重速率為4.1×10-7g/cm²·s,然而涂層1500℃測試環境下抗氧化性能并不理想。另外，西北工業大學成來飛等人提出了使用液相法制備一種高溫長壽命C/C復合材料防氧化復合梯度涂層，其結構為：SiC過渡層/SiC氧阻擋層/高溫玻璃封填層。該涂層體系1600℃可以工作168h以上，而涂層在高溫下的抗熱震性能略有不足。W.Kowbel等人運用CVD和CVR技術，在C/C復合材料表面制備了C/SiC功能梯度涂層，它具有CVR功能梯度層/SiC層/Si3N4層兩種深層體系。該涂層體系在1650℃等溫氧化2h后，沒有貫穿裂紋產生，氧化失重可忽略不計。

經過20次1650℃（10min）到600℃（20min）的循環氧化實驗，失重率低于1%.這說明該涂層體系具有良好的抗氧化性能和抗熱震性能。付前剛、李賀軍等提出采用SiC晶須增韌陶瓷的復合涂層模式，其制備的SiCf-SiC/MoSi2-SiC-Si復合涂層能在1500℃下有效保護碳/碳復合材料200h,SiC晶須具有優異的力學和化學穩定性能。SiC內涂層得到SiC晶須增韌后，強度和韌性都得到一定程度的提高，能夠克服穿透性裂紋的產生，提高涂層高溫抗氧化和抗沖刷能力，而涂層會在更高溫度下的綜合抗氧化能力出現不穩定。由李賀軍、黃劍鋒等通過熱噴涂的方法制備SiC/硅酸釔/玻璃涂層具有優良的抗氧化性能，能對C/C復合材料在1600℃下對碳/碳復合材料有效保護達202h,涂層試樣的氧化失重小于0.7%.氧化時間超過50h后，試樣的失重維持在極低的水平，且能在400~1600℃的溫度范圍內對基體進行全溫度段的氧化保護。北京礦冶研究總院使用熱噴涂的手段制備了氧化釔梯度功能涂層，經測試涂層在超高溫下仍可保持穩定的抗氧化能力，然而在涂層的結構設計和工藝參數調整方面，還有待進一步深入研究。從文獻分析中發現，大部分涂層研究工作的開展重點圍繞C/C、C/SiC高溫復合材料進行，對于SiC/SiC復合材料抗氧化涂層的研究報道，較為少見。

3目前存在的主要問題及研究工作展望

隨著研究的深入，高溫復合材料的高溫抗氧化涂層技術有了突飛猛進的發展，但依然存在很多問題，主要有：

（1）大多數涂層體系只能在特定的溫度范圍內保護高溫復合材料，而實際上高溫復合材料零部件的不同部位需要具有承受不同溫度侵蝕的能力，因此全溫度段的防護是一個基本的要求，而目前所制備的全溫度段的防護涂層尚達不到長時間工作的能力。

（2）外部涂層制備存在著工藝復雜、周期長、成本高、與基體炭材料熱物理兼容性差和層界面易產生微小裂紋等問題，而目前比較新穎的方法如CVR法、熱噴涂法等雖能部分解決上述問題并獲得性能優異的涂層，但相關研究并不深入和系統化，因此在制備技術和涂層體系設計方面仍有待進一步深入研究。

（3）能承受高于1700℃高溫并且能長時間穩定工作的的涂層尚未見太多研究。

   基于以上問題，為了解決C/C、C/SiC和SiC/SiC高溫復合材料抗高溫氧化能力不足的問題，需要通過開發新的涂層制備手段、涂層設計、復合表面處理、組織性能測試等的研究，實現新型抗氧化防護涂層滿足1700℃以上使用要求的目標，從而達到國際領先水平，進一步實現軍工領域對涂層性能的需求。( 彭浩然，張鑫，賈成科等)

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責任編輯：汪玉玲

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