【引言】

    軟骨和皮膚的含水量雖大于50%但仍很堅(jiān)硬且強(qiáng)韌，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前已有的合成水凝膠。近來(lái)關(guān)于強(qiáng)韌水凝膠的制備取得了較大的進(jìn)展，例如雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的韌性達(dá)到了皮膚的水平，而無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料則表現(xiàn)出了更好的性能。但是這些材料的韌性得益于高延展性，而硬度則仍無(wú)法與天然組織相媲美。

    【成果簡(jiǎn)介】

    近日，德國(guó)多特蒙德工業(yè)大學(xué)的Joerg C. Tiller1（通訊作者）等人通過(guò)酶引發(fā)在聚合物水凝膠中形成了均勻分散的無(wú)定型磷酸鈣納米結(jié)構(gòu)。該水凝膠在溶脹平衡時(shí)的斷裂能可達(dá)到1300J/m2，高于目前所知的任何一種合成水凝膠。其彈性模量達(dá)到了440MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于軟骨和皮膚。另外，這種高充填復(fù)合材料可以被設(shè)計(jì)成透明的且保持其原有的延展性，即使是有缺口存在的條件下仍能保持較高延展性。該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)透析可以調(diào)控該均勻礦化水凝膠的機(jī)械性能，尤其是硬度。該成果以“Enzymatic mineralization generates ultrastiff and tough hydrogels with tunable mechanics”為題于2017年3月1日發(fā)表在期刊Nature上。

    【圖文導(dǎo)讀】

    圖1 酶誘導(dǎo)不同聚合物網(wǎng)絡(luò)體鈣化

    a）PDMA-l-TEG網(wǎng)絡(luò)的鈣化過(guò)程。制備了三種具有不同聚合物網(wǎng)絡(luò)（PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm）的薄膜，通過(guò)光聚合引入了堿性磷酸酶。然后加入2-甘油磷酸鈣（CaGP）鈣化溶液。隨著時(shí)間的增加，酶催化CaGP的脫磷酸作用，將鈣離子和磷酸根留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，呈無(wú)定型結(jié)構(gòu)（圖中白色圓圈）。這些薄膜由透明變?yōu)槿榘咨砻靼l(fā)生了礦化作用；

    b）PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

    c）三種網(wǎng)絡(luò)的最大楊氏模量（藍(lán)色）和斷裂能（紅色），這些實(shí)驗(yàn)至少有三個(gè)平行樣，所有數(shù)據(jù)都是平均值，誤差線代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    d）PDMA-l-TEG網(wǎng)絡(luò)鈣化7天后的斷面掃描電鏡照片；

    e）PAAm-l-MBAm網(wǎng)絡(luò)鈣化7天后的斷面掃描電鏡照片。

    圖2 酶和無(wú)機(jī)基質(zhì)在水凝膠中的分布

    含0.4wt%固定堿性磷酸酶鍍銀水凝膠在礦化之前的透射電鏡照片：

    a）PHEA-l-TEG；b）PDMA-l-TEG；c）PAAm-l-MBAm；

    d）PAAm-l-MBAm礦化3天后的楊氏模量（黑線）和溶脹度（灰色虛線）測(cè)量值；

    e）PDMA-l-TEG礦化7天后的掃描電鏡照片；

    f）PAAm-l-MBAm礦化3天后的掃描電鏡照片。

    圖3 含水復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能

    a）在室溫下鈣化的PAAm-l-MBAm的楊氏模量（柱狀圖）和缺口試樣的斷裂應(yīng)力（紅線）；

    b）相應(yīng)的PAAm-l-MBAm復(fù)合物的斷裂能（柱狀圖），其中無(wú)機(jī)組分（磷酸鈣，CaP）的含量標(biāo)注在柱狀內(nèi)部，干燥狀態(tài)（上）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，溶脹狀態(tài)（下）用體積分?jǐn)?shù)表示；

    c）含EDPOA的PDMA-l-TEG復(fù)合物礦化7天后的楊氏模量；

    d）含EDPOA的PDMA-l-TEG復(fù)合物的斷裂能（紅色）和楊氏模量（藍(lán)色），鈣化時(shí)間：0wt%和7wt% EDPOA為4天，1wt%，2wt%和5wt%EDPOA為3天，10wt%EDPOA為7天。這些實(shí)驗(yàn)至少有三個(gè)平行樣，所有數(shù)據(jù)都是平均值，誤差線代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    圖4 超硬透明復(fù)合水凝膠

    室溫下礦化7天的含a）1wt%；b）2wt%；c）10wt%EDPOA的溶脹PDMA-l-TEG網(wǎng)絡(luò)，下面對(duì)應(yīng)的是各自的掃描電鏡照片（大圖）和選區(qū)電子衍射照片（小圖）；

    含10wt%EDPOA的PDMA-l-TEG網(wǎng)絡(luò)在d）水中；e）鈣化溶液中溶脹7天；

    f）圓圈狀的含2wt%EDPOA的溶脹PDMA-l-TEG鈣化7天后，可以承載100g。

    【小結(jié)】

    除磷酸鈣之外，該研究同樣適用于葡萄糖-6-磷酸鹽，并且這種復(fù)合材料具有很好的生物相容性，因此這種方法可以被用于體內(nèi)生成力學(xué)性能可調(diào)控的移植體，例如，組織工程中用于再生藥物和細(xì)胞生長(zhǎng)的堅(jiān)硬支架，或者強(qiáng)韌植入體和藥物釋放體系。

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責(zé)任編輯：劉洋

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