近日，浙江大學谷長棟副教授團隊發表了題為“Deep Eutectic Solvents （DESs） Derived Advanced Functional Materials for Energy and Environmental Applications: Challenges, Opportunities, and Future Vision”的綜述，該綜述對由DESs衍生出的先進功能材料在能源和環境中的應用現狀和發展機遇進行了闡述和總結。這篇綜述從DESs在功能材料合成中所起的三個角色為出發點，分別介紹了DESs作為（1）惰性反應溶劑、（2）可參與化學反應的反應物、（3）自身作為功能材料時對能量和環境用材料合成所發揮的調控作用。文章主要針對燃料電池用催化劑、多孔碳材料、鋰離子電池電極、超級電容器電極、污水吸附劑、二氧化碳捕捉劑等功能材料在DESs中的結構調控做了綜述報道。這篇綜述論文力圖激發更多科研人員投身于探索DESs的玄妙和神奇中來。

    一、 概況

    能源與環境材料在人類社會的可持續發展中具有舉足輕重的地位。液相反應是制備納米結構能源和環境材料的主要途徑，因此溶劑的種類和物化特性不可小覷。論文首先對DESs的基本概念、物化特性及制備方法進行了介紹；然后對液相反應在制備能源與環境材料過程中的挑戰進行了總結，指出液相合成的趨勢應該向環境友好、易操作、經濟性方向發展。

    圖1. 氯化膽堿/尿素型DES的形成規律。原料均為固體（a），按適當比例混合后（b），即制備出室溫下呈液體的DES材料

    二、 DESs作為惰性反應溶劑對功能材料發揮軟模板調控作用

    貴金屬及其合金在電化學催化反應中發揮重要作用，催化劑的晶面取向、形態、化學組成等都會對催化反應產生顯著影響。采用電沉積，在DESs中可以高效合成具有五邊形、高指數面的金顆粒；硼氫化鈉在DESs體系中與氯金酸發生反應，得到具有較高催化活性的枝狀金納米線；各種貴金屬合金材料也可以通過簡單的工藝在DESs中獲得。碳材料在超級電容器、鋰離子電池、電催化、氣體吸附等領域具有廣泛應用。DESs同樣可以發揮軟模板作用，調控有機高分子材料的微觀結構，高分子材料在碳化后，可獲得多孔結構或者功能化的碳材料。

    圖2. DESs中通過電沉積方式獲得的具有高催化活性的五角星金顆粒

    三、DESs作為可反應溶劑參與功能材料的制備

    有些DESs是由膽堿、尿素等化學品組成的，在熱刺激下，DESs發生分解并向液相系統內釋放具有絡合能力的小分子和離子基團。通過適當調控反應體系內離子種類，就可以達到通過液相反應來制備功能材料的目的。DESs在反應體系中，既作為反應媒介，又作為反應物。較為成功的案例有DESs體系中的離子熱反應，該反應方法避免了傳統水熱和溶劑熱反應過程中的高壓危害。具有核殼結構的Ni-P合金顆粒（鋰離子電池負極）、SnOx介晶（氣敏材料）、MnCO3/MnOx（有機污染物吸附劑）等納米材料都可以通過此反應獲得。此外，具有水滑石結構的層狀單/雙金屬氫氧化物（Layered Single Hydroxides, LSHs/ Layered Double Hydroxides, LDHs）在超級電容器、電催化、吸附劑中有廣泛應用，而且這類材料的熱處理衍生物多為過渡金屬氧化物，在鋰離子電池、燃料電池、電催化等領域具有應用價值。浙江大學研究團隊在DESs體系中，通過調控形核和生長過程，對LSHs/LDHs材料的合成做了較多實驗探索。利用DESs體系特殊的熱分解特性，提出了注水調控策略，獲得了具有較高層間距的α-Ni（OH）2、α-Co（OH）2、Co-Fe LDHs等材料。一步法獲得的CoFe LDH的層間距達11.3 ?。大層間距的LDHs具有更優異的電化學儲能性能和電催化活性。此外，具有間接儲氫功能的Ni[NH3]6Cl2，可作為NiCl2/Na電池電極的NiCl2、鋰離子電池負極NiO和CoOx等納米材料也可以通過直接或者間接調控DESs反應體系得到。

    圖3. （a）DESs中MnCO3介晶的形成示意圖。含Mn2+的DESs在不同溫度和時間下發生分解轉變，從而對MnCO3產物進行結構調控。（b-c）斜方六面體MnCO3介晶的微觀照片。（d-e）由MnCO3介晶經熱處理衍生而來的多孔MnOx

  圖4. DESs中離子熱反應制備的水滑石結構Ni（OH）2形貌

    四、DESs自身作為能源和環境功能材料使用

    電化學儲能系統中電解液是重要的一類材料體系。基于N-methylacetaminde （MAc）的DES具有高的離子電導率、熱穩定性高、安全、電壓窗口高等特性，可作為鋰離子電池和超級電容器的電解液體系。DESs體系還可以作為全礬液流電池的電解液體系。此外，DESs還可以用做二氧化碳（CO2）捕捉劑，熱致變色材料等。

    圖5. 三元DESs用于二氧化碳捕捉

    五、總結與展望

    能源和環境是人類發展的基礎。具有能量存儲與轉換功能、環境保護功能的材料吸引了眾多科研工作者的關注。DESs自本世紀初發明以來，較少得到材料領域科研工作者的關注。本文通過總結DESs中能源和環境功能的材料的合成研究進展，希望能引起更多材料領域科研工作者的關注。DESs在合成材料過程中，還有很多需要深入的話題，比如DESs對材料結構和功能的調控機制；軟模板效應；溶劑離子在產物中的夾雜；水的影響等等諸多關鍵科學問題，有待廣大科研工作者展開深入研究。此外，DESs新奇的物化性質，也值得各個學科的科研人員進行更深入地探索和揭示。

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責任編輯：殷鵬飛

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