三丁基錫，作為防污殺菌劑，用于消除船舶和海上人工構(gòu)建筑物表面的海洋污垢，效果非常好，價格相對便宜。但是，該化合物中的有機(jī)錫會干擾類固醇激素代謝，導(dǎo)致海洋腹足軟體動物性畸變，甚至某些物種的區(qū)域性滅絕，造成嚴(yán)重的海洋污染。因此人類呼吁禁用有機(jī)錫，特別是將禁用的范圍擴(kuò)大至所有船只，不論其大小。

    什么是三丁基錫？

    三丁基錫，是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，其化學(xué)式為C12H27SnX（X為H、Cl、O等基團(tuán)）。與三甲基錫和三乙基錫相比，隨著碳原子數(shù)的增加，三丁基錫毒性降低，但對昆蟲、細(xì)菌、藻類、等的毒性較強(qiáng)，故用于船舶和漁具等的防污劑。

    該化合物對生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)系統(tǒng)會造成腦白質(zhì)水腫、細(xì)胞能量利用中氧化磷酸化過程受障、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細(xì)胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對人的毒性表現(xiàn)為：局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用，通過皮膚或腦水腫會引起全身中毒，甚至死亡。

    三丁基錫與人類生活的緊密聯(lián)系

    世紀(jì)20年代，有機(jī)錫化合物先是作為防蛀劑使用，后來才被更廣泛地用做殺菌劑和殺真菌劑。雖然三丁基錫在海洋防污劑涂料中的使用僅從20世紀(jì)60年代開始，但自20世紀(jì)40年代末，化工業(yè)便生產(chǎn)出二丁基錫和三丁基錫化合物。到20世紀(jì)70年代，私人和商業(yè)用途的三丁基錫涂料使用大幅上升，這些配方占據(jù)了防污產(chǎn)品市場的主要份額。此前，“游離締合”涂料的優(yōu)點(diǎn)是能迅速釋放殺菌劑，但它因要求頻繁涂刷，所以逐漸被“自拋光共聚物”配方所替代，該配方能確保殺菌劑較穩(wěn)定的釋放，減少上涂料的頻率。

    三丁基錫引起的環(huán)境問題

    從20世紀(jì)60年代開始，三丁基錫替代“游離締合”涂料，被廣泛應(yīng)用于海洋防污劑涂料中，雖然針對三丁基錫作為船舶污染物進(jìn)行了毒性測試，但是大大低估了它對海洋環(huán)境所造成的影響，尤其在致死率方面，并未能識別某些海洋生物群因長期暴露導(dǎo)致的亞致死結(jié)果。例如，低濃度三丁基錫（ng/L）能夠引起某些腹足類軟體動物的性畸變（雌性體內(nèi)男性性結(jié)構(gòu)的發(fā)育），污染濃度高會使這些生物產(chǎn)生崎形殼現(xiàn)象和幼期死亡。

    具有代表性的兩個案例分別是阿卡雄灣（法國大西洋岸）貝類產(chǎn)業(yè)的崩潰以及從英國南部海灣水域開始的大面積織紋螺性畸變。

    阿卡雄灣

    直到20世紀(jì)70年代，阿卡雄灣曾是牡蠣（Crassostrea gigas）養(yǎng)殖的重要區(qū)域，每年產(chǎn)量為10000～15000t（Evans，2000），覆蓋了潮泥灘的大量區(qū)城。

    1970年首次在該海灣觀測到了海洋生物性畸變現(xiàn)象，導(dǎo)致捕食性腹足綱軟休動物歐洲刺巖螺（牡蠣鉆）很快在阿卡雄灣瀕臨滅絕。盡管1976年夏季該地區(qū)牡蠣產(chǎn)卵正常，但很少幼仔能夠存活。整個20世紀(jì)70年代末至80年代，牡蠣幼仔附著失敗現(xiàn)象彌漫。導(dǎo)致貝類產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)損失巨大。至1981年，阿卡雄灣牡蠣年產(chǎn)量下降至僅為3000t。除卻繁殖障礙，成年牡蠣也因貝殼變形而難以出售；在嚴(yán)重的情況下，會導(dǎo)致“球狀”殼。

    英國南部海灣水域

    1970年，在布萊伯所著的關(guān)于普利茅斯灣有機(jī)錫問題的觀察報告發(fā)表之后，其他研究開始認(rèn)定性畸變現(xiàn)象日趨普遍。雖然有證據(jù)顯示英國南部沿海海域不斷出現(xiàn)織紋螺性畸變現(xiàn)象，但它最為頻發(fā)的地方還是港口和碼頭。另外，沃多克和泰恩將20世紀(jì)80年代初試圖將太平洋牡蠣養(yǎng)殖引進(jìn)英國的失敗歸結(jié)為三丁基錫暴露。在英國牡蠣身上發(fā)生的繁殖障礙和殼畸形現(xiàn)象與阿卡雄灣的記錄顯示了許多相同之處。

    人類對污染事件的認(rèn)識和應(yīng)對措施

    從海洋環(huán)境的早期警告到人類分析技術(shù)的研究結(jié)論，歷經(jīng)10年之久，人類對三丁基錫的認(rèn)識逐漸清晰，意識到如果對三丁基錫不實施限用，便無法使環(huán)境質(zhì)量達(dá)到“無負(fù)面影響”的水平。

    法國阿卡雄灣及大西洋東北海域

    直到20世紀(jì)80年代初，三丁基錫這種化學(xué)品才被認(rèn)定為應(yīng)對此現(xiàn)象負(fù)責(zé)。阿爾齊厄等首次報告了關(guān)于阿卡雄灣水域有機(jī)錫的可靠調(diào)查，但直到20世紀(jì)90年代才提供沉積物的信息。在有充分信息證明牡蠣萎縮與三丁基錫存在密切關(guān)聯(lián)的基礎(chǔ)上，法國于1982年成為首個立法禁止小型船只（小于25m）使用三丁基錫涂料的國家。這些控制措旅大大減少了整個法國停泊碼頭處三丁基錫的釋放。而這些相關(guān)措施的執(zhí)行得到了當(dāng)?shù)卦S多般主和他們保護(hù)當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)意愿的支持。

    另外，負(fù)責(zé)管理《巴黎公約》的巴黎委員會認(rèn)識到三丁基錫涂料正導(dǎo)致“公約管轄水域（大西洋東北海域）近海地區(qū)的嚴(yán)重污染”。巴黎委員會呼吁相關(guān)國家協(xié)調(diào)一致地禁止有機(jī)錫的游船和魚籠零售用途，同時進(jìn)一步考慮在遠(yuǎn)洋航行船只和水下構(gòu)件中實行限制。

    英國南部海灣水域

    20世紀(jì)80年代，歐洲廣布三丁基錫的問題，生物性畸變現(xiàn)象已經(jīng)影響到海洋中的所有種群。由于事態(tài)緊急，英國政府實行了對小型船只三丁基錫涂料的銷售控制，包括控制零售活動、出臺涂料處理指南；管理部門根據(jù)海洋生物繁殖和發(fā)育狀況的跟蹤監(jiān)測、分析，將三丁基錫的環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)從20ng/L進(jìn)一步設(shè)定為2ng/L。

    全球范圍

    對三丁基錫影響的擔(dān)憂很快遍布全球，并促成20世紀(jì)80年代末一系列國家層面和地區(qū)層面措施的出臺。由美國海洋技術(shù)學(xué)會組織的年度海洋專題討論會為傳播日益增多的研究做了很多工作。美國國家海洋和大氣管理局開展的貽貝監(jiān)測計劃強(qiáng)調(diào)了美國海岸雙殼貝體內(nèi)含三丁基錫的事實，且這種現(xiàn)象遍布美國各海岸。與此同時，在新西蘭開展的上作確認(rèn)了沉積物中的有機(jī)錫累積。1988年，美國通過了針對小型船只的禁令，加拿大、新西蘭和澳大利亞隨后于1989年分別通過了類似措施。1991年歐洲立法也通過相關(guān)禁令，對整個歐盟地區(qū)實行協(xié)調(diào)一致的有機(jī)錫控制。

    海洋生態(tài)環(huán)境逐步改善

    零售限制使海灣的生態(tài)環(huán)境逐步恢復(fù)

    毋庸置疑，零售限制使游艇三丁基錫使用明顯減少，并大幅減少了在水中的釋放。至少在某些地區(qū)，軟體動物種群的部分恢復(fù)現(xiàn)象明顯。20世紀(jì)80年代中，牡蠣養(yǎng)殖場和商業(yè)運(yùn)營的恢復(fù)首次從側(cè)面證明了禁令的成效。直至20世紀(jì)80年代末，研究者確認(rèn)該海灣多處地區(qū)的濃度已降至1Ong/L以下。同時，水動力干擾在很大程度上阻止了沉積物濃度趨勢的重現(xiàn)。但是在部分地區(qū)三丁基錫涂料非法用于小型船只之用途仍然存在，導(dǎo)致持續(xù)污染和生態(tài)系統(tǒng)無法全面恢復(fù)。另外，研究者認(rèn)為，歷史上沉積物所釋放的污染物和幼蟲的高度敏感性和生命期長也毫無疑問導(dǎo)致某些物種恢復(fù)進(jìn)展緩慢。

    遠(yuǎn)洋船只的重要性

    雖然遠(yuǎn)洋船只，包括商用船只和軍用船只，多數(shù)時間在開闊海面作業(yè)航行，但是這些船在近海水域和港口中的維修工作和在開闊海域的正常交通運(yùn)輸過程中，同樣會釋放大量有機(jī)錫。通過長期的觀察和研究，結(jié)果顯示：船運(yùn)交通的密集度與近海水域生物影晌（主要為性畸變）出現(xiàn)率有著密切聯(lián)系。因為食物鏈高端生物體體內(nèi)，包括鯨類、海豚、金槍魚和鯊魚等，有機(jī)錫普遍蓄積，甚至可能嚴(yán)重影響其免疫系統(tǒng)的情況。更為嚴(yán)重的是，當(dāng)人類通過海產(chǎn)品攝入有機(jī)錫時，食用海產(chǎn)品導(dǎo)致的平均攝入量會導(dǎo)致每日可耐受攝入呈超標(biāo)。

    全球采取一致行動，保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境

    1995年，在丹麥艾斯比約（Esbjerg）召開的第四屆保護(hù)北海會議中部長們同意：“在國際海事級織的架構(gòu)內(nèi)采取協(xié)調(diào)一致的行動，旨在全球范圍內(nèi)淘汰所有船只中三丁基錫的使用”。

    在國際海事組織架構(gòu)內(nèi)進(jìn)行全球行動的主張與《保護(hù)東北大西洋海洋環(huán)境公約》委員會的立場一致，它也認(rèn)識到了在應(yīng)對跨境問題時地區(qū)措施的局限性。1996年，海祥環(huán)境保護(hù)委員會同意再次考慮全球禁止三丁基錫的必要性。海洋環(huán)境保護(hù)委員會第40次會議清楚地認(rèn)可采取禁令的可能性，這標(biāo)志著該委員會在問題認(rèn)知上的巨變。隨后一年，委員會便正式通過了強(qiáng)制性條例草案（MEPC,1998）。

   1999 年11月國際海事組織大會第A.895（21）決議通過了淘汰有機(jī)錫使用的最后期限規(guī)定，該期限現(xiàn)被納入《控制船舶有害防污的系統(tǒng)國際公約》草案（2003年淘汰有機(jī)錫涂料使用，2008年不再允許其出現(xiàn)在船體上），于2001年正式通過該公約。

    有關(guān)三丁基錫疏于防范的教訓(xùn)

    由于人類最初低估了三丁基錫的危害，導(dǎo)致海洋的生態(tài)環(huán)境遭受了“災(zāi)難”，該事件促使人們更早發(fā)現(xiàn)問題，如有可能，提前避免未來的問題。在梳理整個事件過程中，應(yīng)該意識到以下幾個問題：

    有機(jī)錫的持久性使得這些物質(zhì)不斷蓄積，并更廣泛地傳播，但這種持久性曾被低估；有機(jī)錫的生物蓄積性使該物質(zhì)在生物鏈頂端捕食性動物體內(nèi)不斷累積，以此為鑒，關(guān)于海洋環(huán)境中污染物活動路徑和相互作用方面，人類應(yīng)不斷增加認(rèn)識，并加深對其復(fù)雜性和不確定性特性的理解，以便應(yīng)對其他物質(zhì)導(dǎo)致的環(huán)境問題；從分析方法和基線信息兩方面著手，確定有機(jī)錫的地理影響范圍，尤其是重視基線研究在有害趨向的早期檢測中的作用，其結(jié)果可能促成預(yù)防原則的運(yùn)用；而在生態(tài)環(huán)境恢復(fù)過程中進(jìn)行基線信息的監(jiān)測，能夠為今后的工作提供寶貴的建議；有害化學(xué)品的替代物的研究雖然艱難，但是不能以“化學(xué)品換化學(xué)品”，重蹈覆轍，應(yīng)該在不釋放有害物質(zhì)的前提下發(fā)揮積極的性能。

    結(jié)論：預(yù)防行為或回溯行為？

    有機(jī)錫防污劑的使用已經(jīng)并特續(xù)導(dǎo)致普遍且嚴(yán)峻的環(huán)境影響。在生態(tài)毒理學(xué)領(lǐng)域，三丁基錫引起的性畸變的因果關(guān)系已證據(jù)確鑿。沃斯等將此現(xiàn)象視為“與環(huán)境污染物存在因果關(guān)系的無脊椎動物內(nèi)分泌系統(tǒng)受干擾的最佳例證”。

    然而，根據(jù)大量關(guān)于生態(tài)影響的文獻(xiàn)，很難說目前任何一項應(yīng)對三丁基錫的行功都具有預(yù)防性。毫無疑問，這些行動有助于補(bǔ)救最為嚴(yán)重的那些問題，但它們并不具預(yù)防性。從根本上而言，這只是種回溯性措施。

    至2008年，在全球航運(yùn)船隊中全面淘汰有機(jī)錫將標(biāo)志著三丁基錫歷史的重要篇章的終結(jié)。雖然沉積物和生命周期長的生物群中的有機(jī)錫持久性問題仍待解決，但至少由航運(yùn)導(dǎo)致的廣泛釋放現(xiàn)象已成為過去。當(dāng)然，有機(jī)錫作為消費(fèi)品中廣泛使用的添加劑的用途仍會導(dǎo)致其環(huán)境釋放，所以我們能否借鑒過去的教訓(xùn)以應(yīng)對已經(jīng)顯現(xiàn)的挑戰(zhàn)，還需拭目以待。

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責(zé)任編輯：王元

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