熱障涂層（ ＴＢＣｓ ）是采用耐高溫和低導熱的陶瓷材料以涂層的方式與金屬相復合，從而降低高溫環(huán)境下金屬表面溫度的一種熱防護技術(shù)。熱障涂層應(yīng)用于航空發(fā)動機高壓渦輪葉片可以顯著降低渦輪葉片合金表面溫度，大幅度延長葉片工作壽命，提高發(fā)動機推力和效率。在先進航空發(fā)動機中，熱障涂層技術(shù)被列為與高溫結(jié)構(gòu)材料、高效氣冷并重的先進航空發(fā)動機渦輪葉片的 ３大關(guān)鍵技術(shù)。

    與其他數(shù)百種功能涂層相比較，熱障涂層具有３個顯著的特點： ① 結(jié)構(gòu)最復雜，涂層存在金屬／金屬、金屬／陶瓷以及陶瓷／陶瓷多個界面，在高溫服役過程中，由于擴散、氧化、相變、燒結(jié)等復雜的物理和化學變化，引起涂層界面結(jié)構(gòu)、成分、應(yīng)力以及性能發(fā)生變化；② 服役環(huán)境最惡劣，發(fā)動機葉片 ＴＢＣｓ 必須經(jīng)受高溫、熱機疲勞、化學腐蝕、沖刷和燒蝕等 ２０ 種以上復雜載荷作用； ③ 性能要求最苛刻， ＴＢＣｓ要求在復雜發(fā)動機環(huán)境下具有良好的隔熱、耐氧化腐蝕、力學和化學穩(wěn)定等性能，并且軍用航空發(fā)動機 ＴＢＣｓ 服役壽命要求達到上千小時，大型民機發(fā)動機 ＴＢＣｓ壽命要求達到上萬小時。為了研制出高性能熱障涂層，需要在熱障涂層材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法以及先進表征技術(shù)等研究方面取得突破。

    １　 熱障涂層的研究進展

    １.１　 國外研究進展

    美國國家航空航天局（ ＮＡＳＡ ）最早將熱障涂層技術(shù)應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。最早是在 Ｘ －１５型火箭飛機的噴火管中涂覆 ＺｒＯ _２ － ＣａＯ ／ ＮｉＣｒ熱障涂層，而 在 Ｊ － ７５ 型 發(fā) 動 機 葉 片 上 使 用 ＺｒＯ _２ －Ｙ _２ Ｏ _３ ／ ＮｉＣｒＡｌＹ熱障涂層進行隔熱防護，標志著熱障涂層技術(shù)的發(fā)展進入了一個新的時代。

    近年來，歐美等國家相繼制定和實施了“ＩＨＰＴＥＴ ”、“ ＶＡＡＴＥ ”、“ ＵＥＥＴ ”、 ＡＣＭＥ － ＩＩ 、ＡＭＥＴ等高性能航空發(fā)動機計劃，均把發(fā)展新型高性能熱障涂層技術(shù)列為這些計劃的主要戰(zhàn)略研究目標之一。

    新型低熱導、耐燒結(jié)以及高溫穩(wěn)定的陶瓷材料的研制是近年來熱障涂層陶瓷隔熱層材料的主要研究方向。研究發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng) ＹＳＺ 材料中摻雜除 Ｙ_２ Ｏ _３ 外的其他稀土元素或采用多種元素共摻雜ＺｒＯ _２ 能顯著降低熱導率和提高ｔ′相的高溫穩(wěn)定性。除此之外，在其他晶體結(jié)構(gòu)陶瓷材料方面的研究也取得了一些進展。例如， Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ等發(fā)現(xiàn)磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的 ＬａＭｇＡｌ _１１ Ｏ _９ 在１４００℃下具有長期穩(wěn)定性  ；Ｂａｎｓａｌ 和 Ｚｈｕ 研究了 Ｇｄ －ＭｇＡｌ _１１ Ｏ _９ 、 ＳｍＭｇＡｌ _１１ Ｏ _９ 、 ＬａＭｎＡｌ _１１ Ｏ _９ 等磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)化合物，發(fā)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)與結(jié)構(gòu)有關(guān)而與成 分 關(guān) 系 不 大，熱 膨 脹 系 數(shù) 大 約 為 ９.６×１０^－６ ／Ｋ ；近年來，燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽由于熱導率低、高溫相穩(wěn)定性好而備受關(guān)注，有望成為新一代熱障涂層陶瓷隔熱層材料  。

    相對于陶瓷隔熱層材料的研究，金屬粘結(jié)層材 料 的 研 究 進 展 較 慢。 ＮｉＡｌ 的 熔 點 高（ ～１　６３８℃ ），密度低（ ～５。９ｇ ／ ｃｍ３ ），彈性模量較高（ ～２４０ＧＰａ ），在１２００℃及以上能夠形成保護性氧化膜，是一種很有前景的熱障涂層粘結(jié)層材料。然而， ＮｉＡｌ材料較脆，高溫環(huán)境下形成的氧化膜與基體的結(jié)合力較差，限制了 ＮｉＡｌ 作為熱障涂層粘結(jié)層材料的應(yīng)用。已獲應(yīng)用的 ＮｉＰ －ｔＡｌ涂層可顯著提高氧化膜的粘附性，具有良好的抗高溫循環(huán)氧化性能 。近些年來，研究發(fā)現(xiàn)，添加微量活性元素（ Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ，ＲＥ ）可以改善 ＮｉＡｌ合金和涂層的抗高溫氧化性能，表現(xiàn)出顯著的活性元素效應(yīng)（ Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ＥｌｅｍｅｎｔｓＥｆｆｅｃｔ ， ＲＥＥ ），這些活性元素包括 Ｈｆ 、 Ｚｒ 和 Ｙ 等 。但是，某些活性元素，例如 Ｌａ，反而加速了氧化膜剝落  。

    １.２　 國內(nèi)研究進展

    中科院金屬所、北京航空材料研究院、北京航空航天大學等國內(nèi)單位相繼在熱障涂層的材料開發(fā)、制備工藝和熱防護機理等方面開展了研究。長春應(yīng)用化學所和清華大學等單位開展了新型熱障涂層陶瓷層材料的研究，研制出了低導熱率、高穩(wěn)定性的稀土鋯酸鹽材料；廣州有色院、北京航空材料研究院等單位研制的１１５０℃以下抗高溫氧化的改性 ＭＣｒＡｌＹ涂層獲得了成功應(yīng)用；上海硅酸鹽所研制的等離子噴涂納米熱障涂層、北京科技大學研制的微弧氧化涂層在國際上產(chǎn)生了重要的影響。

    中科院金屬研究所的Ｚｈａｎｇ 等將稀土元素Ｄｙ加入到 ＮｉＡｌ－ ３１Ｃｒ － ３Ｍｏ 合金中，Ｄｙ主要在相界分布，改變了不同相分布狀態(tài)，同時細化了晶粒，氧化膜的抗循環(huán)氧化能力顯著提高。研究發(fā)現(xiàn) Ｄｙ的活性比Ｚｒ 、 Ｈｆ的活性強，能捕捉有害元素Ｓ和Ｏ ，從而凈化 ＮｉＡｌ合金，提高氧化膜的粘結(jié)性。

    中國科學院金屬研究所的 Ｗａｎｇ 等在活性元素改性涂層和合金方面開展了大量的研究  ，闡明了活性元素對氧化膜力學性能的影響機理，認為活性元素改變了氧化膜／合金界面狀態(tài)，從而改善了氧化膜結(jié)合性能。同時，發(fā)展了活性元素改性的高溫防護涂層，實現(xiàn)了活性元素在耐熱合金和高溫防護涂層中的應(yīng)用。

    長春應(yīng)用化學所的 Ｃａｏ 等  設(shè)計出了比單陶瓷層 結(jié) 構(gòu) 循 環(huán) 壽 命 顯 著 增 加 的 Ｌａ_２ Ｃｅ _３._２５ Ｏ _９。５ ／Ｌａ _２ （ Ｚｒ _０.７ Ｃｅ _０.３ ） _２ Ｏ _７ 、 Ｌａ _２ Ｃｅ _３.２５ Ｏ _９.５ ／ Ｌａ _２ Ｚｒ _２ Ｏ _７ 雙陶瓷層結(jié)構(gòu)； Ｃｈｅｎ 等研究了等離子噴涂 ＮｄＭｇＡｌ_１１ Ｏ _９ 、ＳｍＭｇＡｌ _１１ Ｏ _９ 和 ＧｄＭｇＡｌ _１１ Ｏ _９ 熱障涂層的熱循環(huán)性能  ；Ｃａｏ等發(fā)現(xiàn) Ｌａ _２ Ｚｒ _２ Ｏ _７ 是很有前途的熱障涂層候選材料  。清華大學的Ｗｕ 等研究發(fā)現(xiàn)，ＲＥ _９.３３ （ ＳｉＯ _４ ） _６ Ｏ _２ （ ＲＥ＝Ｌａ ， Ｎｄ ， Ｓｍ ， Ｇｄ ，Ｄｙ ）的熱導率非常低（０.９６～１.８２Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）），且對溫度不敏感（ Ｇｄ_９.３３ （ ＳｉＯ _４ ） _６ Ｏ _２ 在室溫到１０００℃時的熱導率只有１.１０～１.１４Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ））。

    Ｄｙ_２ Ｚｒ _２ Ｏ _７具有螢石結(jié)構(gòu)，在室溫到 ８００ ℃ 的溫度區(qū)間內(nèi)，Ｄｙ_２ Ｚｒ _２ Ｏ _７的 熱 導 率 從 １.４３Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）降 到１.３１Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增加，在 １０００℃ 時熱膨脹系數(shù)為 １０_.８×１０^－６ ／Ｋ 。

    Ｅｒ _２ Ｚｒ _２ Ｏ _７ 是 一 種 螢 石 結(jié) 構(gòu) 化 合 物，熱 導 率 為１.４９Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）（ ８００℃ ） 。

    北京科技大學的Ｌｕ和Ｌｉ等發(fā)現(xiàn)表面微晶化與彌散氧化物或活性元素對促進合金選擇性氧化存在協(xié)同作用，活性元素在氧化膜晶界偏聚改變了氧化膜的傳質(zhì)機制，同時，添加活性元素能夠細化晶粒，提高涂層強度。

    ２  北京航空航天大學在熱障涂層方面的研究進展

    自 １９９４ 年以來，北京航空航天大學開展了熱障涂層材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計、涂層制備以及性能表征等方面的系統(tǒng)研究，研制的新型梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層已經(jīng)在我國多種型號燃氣渦輪發(fā)動機上獲得了應(yīng)用；研制的新型鑭系氧化物超高溫熱障涂層熱導率比 傳 統(tǒng) 熱 障 涂 層 ＹＳＺ 降 低 ５０％ 以 上，在１３００℃以上高溫燃氣條件下長期保持相穩(wěn)定，并率先實現(xiàn)了新一代超高溫熱障涂層在先進航空發(fā)動機關(guān)鍵熱端部件的試用；發(fā)明的植入型、垂直裂紋結(jié)構(gòu)熱障涂層大幅度提高了熱障涂層的壽命，已經(jīng)在我國航空發(fā)動機上獲得廣泛應(yīng)用；研制的多元稀土氧化物摻雜氧化鋯熱障涂層熱導率比ＹＳＺ 降低 ４０％ 左右，在模擬航空發(fā)動機環(huán)境下熱沖擊壽命達到 １００００ 次以上，綜合性能達到國際上公開報道的最高水平。

    ２.１　 新型高溫／超高溫熱障涂層研究

    ２.１.１　     采用第一性原理贗勢平面波方法對添加稀土元素（ ＲＥ）的 ＺｒＯ ２ 晶胞進行了幾何優(yōu)化計算，發(fā)現(xiàn)在 ＺｒＯ ２ 中添加原子半徑和共價半徑都較 Ｚｒ原子大的稀土元素原子后，晶胞發(fā)生了不同程度的膨脹畸變， ＲＥ — Ｏ 鍵鍵長較Ｚｒ — Ｏ 鍵變長，晶格常數(shù)變大，同時 ＲＥ — Ｏ 鍵鍵集居數(shù)較 Ｚｒ —Ｏ 鍵變小， ＲＥ與 Ｏ原子間作用力減弱，進而導致晶格振動頻率降低，材料熱擴散系數(shù)減小 ［３１ ］ 。當所添加稀土元素原子的核外電荷排布情況基本相似時，在一定范圍內(nèi)，其共價半徑越大，稀土元素添加所引起的晶格膨脹畸變程度越大， ＲＥ — Ｏ 鍵鍵集居數(shù)越小，材料的熱擴散系數(shù)越低。在稀土元素原子核外電子排布情況基本相似，并且所添加稀土元素的共價半徑值在一定范圍內(nèi)時，共價半徑越大的稀土元素所引起的晶格畸變越大。對于同一稀土元素，摻雜量越高，引起的晶格畸變程度越大，但存在摻雜濃度的極限值。基于理論計算和實 驗 研 究，發(fā) 現(xiàn) 總 摻 雜 濃 度 為 １０ｍｏｌ％ 的Ｇｄ _２ Ｏ _３ － Ｙｂ _２ Ｏ _３ － ＹＳＺ （ ＧＹｂ － ＹＳＺ ）的熱傳導率比傳統(tǒng) ＹＳＺ降低３０％以上，相穩(wěn)定區(qū)間比 ＹＳＺ提高１００℃以上，在模擬發(fā)動機服役環(huán)境下，電子束物理氣相沉積（ ＥＢ － ＰＶＤ ）制備的 ＧＹｂ－ ＹＳＺ熱障涂層抗熱沖擊壽命達到１００００次以上，比 ＹＳＺ熱障涂層提高 １ 倍以上，是一種性能優(yōu)異、非常有應(yīng)用前景的長壽命熱障涂層材料 。

    Ｌａ _２ Ｃｅ _２ Ｏ _７ （ ＬＣ ）具有低的熱導率和良好的高溫相穩(wěn)定性能，然而其熱膨脹系數(shù)在 ２００～４００℃中低溫區(qū)間急劇降低， Ｍａ等通過采用 Ｔａ２ Ｏ ５ 摻雜，提高了 ＬＣ 材料的熱膨脹系數(shù)，摻雜改性的ＬＣ在１４００ ℃長期保持相穩(wěn)定  。針對 ＬＣ在高溫下與氧化層發(fā)生界面反應(yīng)的問題， Ｍａ 等提出了 Ｌａ_２ Ｃｅ _２ Ｏ _７ ／ ＹＳＺ 雙陶瓷層結(jié)構(gòu)熱障涂層，有效克服了涂層界面反應(yīng)的問題，大幅度提高了涂層的熱循環(huán)壽命 。 Ｌａ_２ Ｃｅ _２ Ｏ _７ ／ ＹＳＺ 新型超高溫熱障涂層在模擬發(fā)動機服役環(huán)境下熱沖擊壽命達到 ２０００ 次以上，滿足試車要求，在國際上率先實現(xiàn)了 １３００℃ 級別的超高溫熱障涂層在先進航空發(fā)動機關(guān)鍵熱端部件的試用。

    Ｇｄ _２ Ｚｒ_２  Ｏ _７ 是 ＲＥ _２ Ｂ _２ Ｏ _７ 型燒綠石化合物，其熱膨脹系數(shù)較低。當陽離子半徑比相等時，相對于 Ｂ４＋ 位置取代，稀土離子ＲＥ３＋ 位置的取代更有利于燒綠石結(jié)構(gòu)的有序化和熱導率的降低。 Ｇｕｏ等采用高溫固相反應(yīng)合成了Ｙｂ _２ Ｏ _３ 摻雜的Ｇｄ _２ Ｚｒ _２ Ｏ _７ （ ＧＹｂＺ ），其熱導率明顯降低，如圖 １ 所示，其熱膨脹系數(shù)為（８.８０～１１.８６ ） ×１０^－６ ／Ｋ，在１００～１　６００ ℃ 之間保持相穩(wěn)定。針對 ＧＹｂＺ 材料彈性模量較大的問題，設(shè)計了 ＧＹｂＺ ／ ＹＳＺ 雙陶瓷層熱障涂層，采用電子束物理氣相沉積制備了成分近似化學計量比的 ＧＹｂＺ ／ ＹＳＺ涂層，如圖２所示  。在涂層表面溫度為１３５０℃ 、連續(xù)加熱５ ｍｉｎ 的高溫燃氣熱沖擊條件下， ＧＹｂＺ ／ＹＳＺ 熱 障 涂 層 壽 命 超 過 ３　７００ 次。 另 外，Ｇｄ _２ Ｚｒ_２Ｏ_７ 熱障涂層具有良好的抗熱腐蝕能力，并能有效阻止熔巖腐蝕物 ＣａＭｇＡｌＳｉ （ ＣＭＡＳ ）的侵蝕。

    ２.１.２　 新型金屬粘結(jié)層材料

    金屬粘結(jié)層在高溫氧化腐蝕環(huán)境中表面會迅速形成一層具有低生長速率的、粘附性好的、連續(xù)致密的 α － Ａｌ_２ Ｏ _３ 膜，從而起到保護高溫合金基體的作用。目前，新一代航空發(fā)動機向著高推重比發(fā)展，渦輪進口溫度持續(xù)升高。傳統(tǒng)的熱障涂層金屬 粘 結(jié) 層 ＭＣｒＡｌＹ 或 者 ＮｉＰｔＡｌ因 無 法 在１１００℃以上溫度長期穩(wěn)定工作，難以作為下一代超高溫熱障涂層的金屬粘結(jié)層材料。 β － ＮｉＡｌ在１２００℃以上高溫能夠形成連續(xù)致密的保護性氧化膜，是目前最有可能成為１　２００ ℃抗高溫氧化的新一代超高溫熱障涂層的金屬粘結(jié)層的候選材料，然而由于涂層表面氧化膜黏附性差，導致涂層在１２００ ℃的循環(huán)氧化壽命不足５０ｈ 。近年來，北京航空航天大學系統(tǒng)開展了活性元素改性β － ＮｉＡｌ 涂層的研究工作。

    Ｇｕｏ等發(fā)明了微量活性元素Ｄｙ 改性的 ＮｉＡｌ金屬涂層，大幅度提高了 ＮｉＡｌ 涂層的抗高溫循環(huán) 氧 化 性 能。 研 究 表 明， ＥＢ － ＰＶＤ 制 備 的０.０５ａｔ％Ｄｙ 改性的 ＮｉＡｌ涂層不僅提高了氧化膜的界面結(jié)合力，而且降低了氧化膜的生長速率，如圖３所示。未摻雜 ＮｉＡｌ涂層在１２００ ℃經(jīng)過不到３０ｈ循環(huán)氧化，便在氧化膜／涂層界面處形成了大量孔洞，導致氧化膜發(fā)生了早期剝落，如圖４ 所示 。Ｄｙ摻雜涂層有效消除了氧化膜／涂層界面孔洞，提高了氧化膜的黏附性，經(jīng)過４００ｈ循環(huán)氧化，氧化膜與涂層界面結(jié)合依然完好，然而過量摻雜導致了大量氧化物栓的形成。 Ｌｉ 等進一步研 究 了 不 同 微 量 活 性 元 素 改 性 ＮｉＡｌ 在１２００℃的循環(huán)氧化性能 ，發(fā)現(xiàn)Ｌａ反而加速了氧化膜的生長和剝落，如圖５所示。

    Ｚｈａｎｇ 等采用第一原理計算方法系統(tǒng)研究了活性元素對 Ａｌ_２ Ｏ _３ ／ ＮｉＡｌ 界面的物理和化學狀態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)， ＮｉＡｌ 合金中存在微量雜質(zhì)元素Ｓ ， Ｓ在氧化膜／合金界面偏聚促進了界面孔洞形成和生長，從而弱化了界面結(jié)合，不同活性元素均與Ｓ有親和作用，其中Ｌａ 、 Ｄｙ 與Ｓ的親和作用最強。 Ｈｆ 、Ｚｒ 摻雜的 Ａｌ _２ Ｏ _３ ／ ＮｉＡｌ 界面理論結(jié)合強度最強，而添加 Ｌａ反而降低了界面結(jié)合強度。基于實驗和計算結(jié)果，郭洪波等提出了活性元素選擇的依據(jù)： ① 活性元素在 ＮｉＡｌ 中應(yīng)該具有相對高的固溶度； ② 活性元素與Ｓ具有強的親和力； ③ 活性元素對 Ａｌ_２ Ｏ _３ ／ ＮｉＡｌ界面結(jié)合具有顯著的增強作用。綜合不同活性元素的特點，提出了二元摻雜的方法，發(fā)現(xiàn) Ｈｆ ／ Ｄｙ 以及 Ｌａ／ Ｙ二元摻雜進一步提高了涂層的抗高溫循環(huán)氧化性能。

    ２.２　 新型制備工藝

    ２.２.１　ＰＳ和ＥＢ － ＰＶＤ技術(shù)

    熱障涂層制備可以通過多種手段實現(xiàn)：如磁控濺射、離子鍍、電弧蒸鍍、等離子噴涂（ ＰＳ ）、ＥＢ －ＰＶＤ 等，其 中 應(yīng) 用 最 廣 泛 的 是 ＰＳ 和 ＥＢ － ＰＶＤ技術(shù)  。

    等離子噴涂由于受制備方法局限，粒子層間結(jié)合有限，一般層間未結(jié)合界面占總界面面積的６０％ 以上，雖然能夠形成良好的熱阻，但是降低了陶瓷涂層的斷裂韌性，使得裂紋易沿界面開裂而導致涂層過早失效。圖 ６ 為涂層截面形貌  。Ｇｕｏ 等利用陶瓷液相在金屬表面快速凝固形成片層粒子過程中產(chǎn)生微裂紋的特性，通過提高層片間界面結(jié)合，使底層微裂紋逐漸發(fā)展到涂層表層，從而在 ＴＢＣｓ 中形成一種植入型、縱向裂紋結(jié)構(gòu)，如圖 ６ （ ｂ ）所示。這種縱向裂紋使得 ＴＢＣｓ 在熱循環(huán) 過 程 中 可 以 自 由 張 開 和 閉 合，提 高 了ＴＢＣｓ 的容變?nèi)菹蕖０l(fā)現(xiàn)當基板溫度達到 ６５０ ℃以上時，微層片間發(fā)生了重熔，形成了連續(xù)生長的柱狀晶結(jié)構(gòu)，層片間有效結(jié)合界面面積達到 ６０％以上，提高了涂層結(jié)合力。隨著縱向裂紋密度增加，涂層的彈性模量顯著降低，當縱向裂紋密度達到３／ ｍｍ 左右時，涂層彈性模量降低５０％以上，相應(yīng)陶瓷／金屬界面應(yīng)力降低３０％以上。在模擬發(fā)動機服役環(huán)境測試條件下，ＳＣ － ＴＢＣｓ壽命比常規(guī)層狀結(jié)構(gòu) ＴＢＣｓ 至少提高 ２ 倍以上。

    傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的熱障涂層為雙層結(jié)構(gòu)，由陶瓷隔熱層和金屬粘結(jié)層組成，這種涂層結(jié)構(gòu)簡單，然而，由于存在陶瓷層與金屬層性能差異以及氧化等問題，導致涂層易沿陶瓷／金屬界面開裂失效。

    北京航空航天大學熱障涂層課題組發(fā)明了一種新型梯度粘結(jié)層熱障涂層（ ＧＢＴＢＣ ），這種 ＧＢＴ－ＢＣ 在金屬粘結(jié)層 ＭＣｒＡｌＹ 與陶瓷層 ＹＳＺ 之間首先形成 ＭＣｒＡｌＹ 、β － ＮｉＡｌ 與 Ａｌ_２ Ｏ _３ 的梯度過渡層，在此基礎(chǔ)上，形成 Ａｌ_２ Ｏ _３ 與 ＹＳＺ 的梯度過渡層，實現(xiàn)了金屬層與陶瓷層之間成分連續(xù)變化和結(jié)構(gòu)梯度過渡。高溫服役過程中，梯度過渡層與金屬粘結(jié)層之間形成了“鑲嵌式”自適應(yīng)界面，提高了涂層結(jié)合力，熱循環(huán)壽命比雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層至少提高 ２ 倍以上。這種 ＧＢＴＢＣ 在我國多個型號發(fā)動機上已經(jīng)獲得應(yīng)用。

    ２.２.２　ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ 技術(shù)

    ＥＢ － ＰＶＤ 制備 ＭＣｒＡｌＹ 涂層具有沉積速度快、光潔度高的優(yōu)點。但由于該沉積過程要求將基板加熱至較高溫度（通常高于 ７００ ℃ ），難以在大范圍內(nèi)實現(xiàn)如此高的基板溫度，使得 ＥＢ － ＰＶＤ涂層過程的裝爐量較低，提高了生產(chǎn)成本；此外，ＥＢ － ＰＶＤ制備的 ＭＣｒＡｌＹ涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，一些反應(yīng)活性元素，如氧或腐蝕性氣體、液體等會沿缺陷穿透涂層到達基體表面，因而降低了涂層的保護性能。目前工業(yè)應(yīng)用中，最常用的方法是采用玻璃珠噴丸＋后續(xù)熱處理等機械方法進行表面致密化。噴丸將在涂層中引入壓應(yīng)力，隨后的高溫熱處理可以促進再結(jié)晶。然而，采用玻璃珠噴丸將在涂層表面形成細小的鋸齒狀顆粒，而且改善的深度有限，在涂層內(nèi)部仍然存在缺陷。此外，這些步驟也增加了工藝的復雜性。

    針對上述問題，北京航空航天大學熱障涂層課題組開發(fā)了一種等離子激活電子束物理氣相沉積（ Ｐｌａｓｍａ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ＥＢ － ＰＶＤ ，ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ ）技術(shù)，該技術(shù)通過在ＥＢ － ＰＶＤ過程中引入高密度等離子體，提高了沉積粒子的能量，增強了沉積粒子在基板表面的運動能力，從而減弱了沉積過程中陰影效應(yīng)的影響，提高了膜層質(zhì)量， ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ原理簡圖如圖７所示。 ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ技術(shù)是對德國 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ研究所提出的無弧點電弧放電沉積（ Ｓｐｏｔｌｅｓｓ　Ａｒｃ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ，ＳＡＤ ）技術(shù)的進一步發(fā)展。傳統(tǒng)的 ＳＡＤ 僅限于沉積 Ｔｉ 、 Ｚｒ 、 Ｃｒ 、 Ｍｏ 、Ｗ 等難熔金屬，而不適于低熔點金屬和合金。為了擴大該技術(shù)的應(yīng)用范圍，尤其是適用于 ＭＣｒ－ＡｌＹ涂層的蒸發(fā)沉積，對 ＳＡＤ 加以改進，通過引入 Ｎｂ熔池使其可以應(yīng)用在 ＭＣｒＡｌＹ等合金靶材上，稱改進后的ＳＡＤ為ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ 。

    圖 ８ 為采用 ＥＢ － ＰＶＤ 與 ＰＡ　ＥＢ － ＰＶＤ 制備ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ 涂層的截面照片形貌。可以看出，２種涂層中， ＥＢ涂層的 β 相以島狀形貌析出，析出相形貌不規(guī)則；而ＰＡ 涂層則以片層狀析出，各個 β 片層呈取向排列，沿垂直于涂層／基體界面的方向生長。同時可以觀察到ＰＡ 涂層中 β 相的數(shù)量要高于 ＥＢ涂層。經(jīng)１３７３Ｋ 高溫氧化測試，ＥＢ涂層經(jīng)１００ｈ后增重約１.２ｍｇ／ ｃｍ^２ ，相應(yīng)的ＰＡ 涂層增重僅０.８ｍｇ／ ｃｍ^２ ，說明 ＰＡ 涂層具有更優(yōu)良的抗高溫氧化能力。

    在上述工作的基礎(chǔ)上，進一步提出了一種基于雙 坩 堝 放 電 等 離 子 體 激 活 ＥＢ － ＰＶＤ 制 備ＭＣｒＡｌＹ涂層的方法，以實現(xiàn)在較低基板溫度下大面積沉積高質(zhì)量 ＭＣｒＡｌＹ 涂層，原理簡圖如圖９所示。在該方法中，高密度等離子體是由兩個蒸發(fā)坩堝發(fā)射的 ＭＣｒＡｌＸ 蒸汽之間引發(fā)熱陰極弧放電產(chǎn)生的。該過程具有以下優(yōu)點： ① 等離子體產(chǎn)生過程不另需氣體（如 Ａｒ ），提高了電子槍工作的穩(wěn)定性； ② 避免了有形陽極的污染問題，提高了長時間蒸發(fā)沉積的穩(wěn)定性； ③ 在熱電子發(fā)射過程中， Ｎｂ的損耗極小，避免了對涂層的污染。

    雙坩堝放電照片如圖１０所示。

    ２.２.３　ＰＳ － ＰＶＤ技術(shù)

    等離子噴涂熱障涂層由融化和半融化的層片堆積而成，通常為層狀結(jié)構(gòu)，涂層隔熱性能好，但由于涂層界面結(jié)合較弱，抗熱震性能遠低于 ＥＢ －ＰＶＤ熱障涂層。 ＥＢ － ＰＶＤ涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，抗熱震性能是等離子噴涂涂層的５～８倍左右，但隔熱性能 相 對 較 低。對 于 新 一 代 超 高 溫 熱 障 涂層，隨著服役溫度的升高，涂層傳熱機制將發(fā)生變化，從中低溫條件下以聲子散射傳熱為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾虞椛湔贾鲗В⒖赡軐е峦繉痈魺崮芰ο陆怠榱搜兄瞥龀邷亍⒏吒魺帷㈤L壽命的新一代熱障涂層，要求在研制新型涂層材料的同時，在涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備方法等方面獲得突破。

    等離子物理氣相沉積（ Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｒａｙ－ Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ， ＰＳ － ＰＶＤ ）是近年來新興的一種先進涂層制備技術(shù)，兼具 ＰＳ和 ＥＢ － ＰＶＤ兩種技術(shù)的優(yōu)點，在等離子蒸發(fā)過程中，可通過氣相、液相與固相的共沉積，實現(xiàn)不同組織結(jié)構(gòu)的復合  ，為研制長壽命高隔熱熱障涂層提供了可能。另外， ＰＳ － ＰＶＤ具有非常好的繞鍍性，可在復雜工件 （如雙聯(lián)或 多聯(lián)葉 片）表 面 均 勻 沉 積 涂層  。目前，關(guān)于ＰＳ－ ＰＶＤ的研究在國內(nèi)外均處于起步階段，尚需對沉積過程相關(guān)的基礎(chǔ)理論問題開展深入系統(tǒng)的研究。

    北京航空航天大學于 ２０１３ 年 ７ 月從瑞士引進了國內(nèi)第 １ 臺 ＰＳ － ＰＶＤ 設(shè)備，開展了 ＰＳ － ＰＶＤ熱障涂層形成和生長機理的研究，已經(jīng)初步掌握了 ＹＳＺ 、 Ｌａ _２ Ｃｅ _２ Ｏ _７等熱障涂層沉積過程中 ＰＳ －ＰＶＤ工藝參數(shù)對涂層微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，成功制得了新型復合柱狀晶結(jié)構(gòu)熱障涂層，如圖 １１ 所示  。初步研究結(jié)果表明，ＰＳ － ＰＶＤ 熱障涂層在高溫燃氣熱沖擊條件下，熱循環(huán)壽命與 ＥＢ － ＰＶＤ熱障涂層相當，比 ＰＳ 涂層提高 ３ 倍以上，而熱傳導率與ＰＳ熱障涂層接近，比 ＥＢ － ＰＶＤ 涂層降低了３０％以上。同時， ＰＳ － ＰＶＤ 形成柱狀晶結(jié)構(gòu)涂層時的沉積效率是 ＥＢ － ＰＶＤ 的５ 倍左右。 ＰＳ －ＰＶＤ 技術(shù)代表了未來高性能熱障涂層制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。

    ３　 總結(jié)與展望

    熱障涂層是先進航空發(fā)動機核心部件的關(guān)鍵技術(shù)。隨著航空發(fā)動機向著高推重比發(fā)展，對高性能熱障涂層提出了迫切的要求，新一代超高溫、高隔熱、長壽命熱障涂層是未來的發(fā)展趨勢和目前國內(nèi)外的研究熱點。我國已經(jīng)突破了以 ＹＳＺ為陶瓷隔熱層、 ＭＣｒＡｌＹ 為金屬粘結(jié)層的第一代熱障涂層材料和工藝的關(guān)鍵技術(shù)，并實現(xiàn)了涂層在發(fā)動機上的成功應(yīng)用，然而，熱障涂層材料、工藝的批次穩(wěn)定性等問題尚未完全得到解決，尚缺乏科學、合理的熱障涂層性能評估方法和標準。在新一代超高溫熱障涂層方面的研究已經(jīng)取得了階段性成果，部分研究已經(jīng)接近和達到國際先進水平，然而在許多方面仍需要進一步研究探索，主要包括： ①１４００ ℃以上溫度的新型超高溫熱障涂層材料體系、涂層結(jié)構(gòu)的研究； ② 新型高性能熱障涂層制備技術(shù)的開發(fā)研究； ③ 模擬發(fā)動機環(huán)境下先進的熱障涂層性能表征方法的研究。

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責任編輯：王元

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