1 引 言

    掃描電化學顯微鏡（Scanning electrochemistry microscopy，SECM）是一種基于超微電極的掃描微探針電化學技術，是基于 70 年代末超微電極（Ultramicroelectrode，UME）和 80 年代初掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy，STM）發展起來的具有一定空間分辨率（介于普通光學顯微鏡和 STM）的電化學原位檢測方法，其核心是電化學和原位檢測。SECM 的檢測信號是電流或者電位，因而具有化學反應物質靈敏性，既而不但可以研究探頭或者基底電極上的異相反應電荷轉移動力學和溶液中的均相反應動力學，甚至界面雙電層信息，還可以原位分辨表面微區電化學不均勻性，可以彌補掃描電鏡等不能直接提供電化學活性信息的不足，這對于腐蝕研究具有重要的意義。因超微電極的尺寸通常是 10 微米 μμmm，與一般擴散層的厚度具有可比性，其擴散模式與傳統宏觀平板電極（Planar electrode）的一維擴散模式不同，需要考慮空間三維球形擴散，導致不能簡單通過 Laplace變換解 Fick 第二定律而解出電流表達式，需要計算機進行數值分析。SECM 的基本構成包含探針（即超微電極）和基底雙工作電極（基底電極是否接上雙恒電位儀取決于研究目的），兩者的距離一般是微米級，甚至幾百納米級，導致兩者的擴散場互相重疊，超微電極的電流響應不僅與溶液中氧化還原性物種濃度、擴散系數、反應動力學和超微電極半徑有關，也與超微電極與基底的空間幾何結構（特別是距離）有關。這就要求 SECM 實驗精確控制探針與基底電極距離，并明確其大小，否則所測試電流很難獲得科學解釋。

    SECM 在腐蝕中的應用日益受到重視。通常腐蝕研究體系中探針與基底電極距離通過測試逼近曲線，再根據理論完全正反饋或者負反饋曲線獲得距離。實際上，移動探針的步進馬達或者壓電陶瓷移動距離與真實移動距離不完全一致，且在腐蝕研究體系中，逼近曲線也不全是完全正反饋或者負反饋響應。因此距離控制對于 SECM 在腐蝕研究中的應用是基本前提。本文結合 COMSOL 多物理場軟件，構建空間二維模型，量化逼近曲線，明確基底電極反應動力學對逼近曲線的影響和步進馬達移動距離與真實移動距離的關系，繼而探討了鋁合金表面逼近曲線行為和真實距離控制對于 EC（電化學-化學耦合反應，如腐蝕反應中的電荷轉移和腐蝕產物生成）反應動力學的影響。

    2 實驗方法

    2.1 SECM 實驗

    SECM 測試采用 CHI920C 掃描電化學工作站系統，包含雙恒電位儀和三維控制系統（步進馬達和壓電陶瓷），軟件版本為 CHI Version 15.08。SECM 測試采用四電極系統，直徑為 10μm 的 Pt 超微電極探針為工作電極，4 cm 長直徑為 1mm 的 Pt 絲為對電極，Ag/AgCl（KCl 濃度為 3 mol/L，相對于標準氫電極電位為 0.194V）為參比電極，直徑為 2 mm 的 Pt 電極為第二工作電極。

    ZL104 鋁合金加工成 Φ8mm×6 mm 的圓柱狀，周圍用聚四氟乙烯包封，保留 0.502 cm2 的端面暴露面積。實驗前將鋁合金表面依次用 400#、600#和 800#的水相砂紙打磨，然后用 2.5μm 的 Al2O3 拋光膏拋光至鏡面，二次蒸餾水清洗，丙酮超聲出油，冷風吹干。一種樣品直接作為 SECM 基底電極使用，另外一種放置干燥器中 24h，以便在自然空氣中形成穩定氧化膜后再進行測試。

    SECM 使用中的探針和基底工作電極采用 0.3μmAl2O3 拋光膏拋光至鏡面，使用 800#砂紙將 10μm的 Pt 探針的 RG（玻璃與 Pt 絲半徑比）通過 800#砂紙打磨至 3，并結合光學顯微鏡觀察確認。Pt 探針的 CV 曲線測試范圍為 0~0.45V，掃速為 20mV/s。逼近曲線測試時探針電位為 0.45V，基底電極電位為0V，氧化還原電對為 0.001 mol/L 的二茂鐵甲醇（Ferrocenemethanol，FcMeOH）的水溶液，支持電解質為 0.1 mol/L 的 KNO3 溶液。逼近曲線的探針逼近速率為 0.6μm/s。真實距離是根據指定位置探針 CV曲線的穩態氧化電流（iT）與遠離基底時的穩態電流（iT,∞）比值，結合 COMSOL（軟件許可證號：9402256）理論模擬結果獲得。

    2.2SECM 實驗的 COMSOL 模擬模型和理論

      本文探針與基底電極距離的確定是根據 SECM 反饋電流并結合 COMSOL 模擬實現，如圖 1a 所示。探針施加 0.45V 電位，FcMeOH 在探針上氧化處于擴散控制，基底電極的電位為 0V，FeMeOH+的還原也處于擴散控制。此時探針電流除了與電極半徑和 FcMeOH 濃度有關，也與探針與基底電極距離有關。根據反饋曲線和 SECM 實驗的本質電化學特征，構建如圖 1b 所示的空間二維軸對稱模型，其中圖 1a為 SECM 的反饋模式示意圖，探針施加 0.45 V 電位，氧化 FcMeOH 至 FcMeOH+，并處于擴散控制，同時基底 Pt 電極施加 0 V 電位，還原 FcMeOH+至 FcMeOH，也處于擴散控制。對應的 COMSOL 模擬的二維軸對稱幾何模型如圖 1b 所示，需要說明的是：基底電極的大小與實際電極不是完全成比例，因為實際基底電極大小為 2 mm，如果完全按比例的話，所需模擬空間過大，造成運算困難，同時也是因為5 倍以上探針大小的基底電極已能產生完整的反饋效應。模擬采用的內置模塊為 Transport of DilutedSpecies （tds），具體模擬參數設置，分析與報告結果見 Supporting information。表 1 為 COMSOL 模擬相應的數學模型，結合圖 1b 中的標注，表 1 中的邊界條件中 1，2 和 3 分別代表探針電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；4，8 和 9 代表半無限邊界條件，在反應過程中濃度不發生變化；5，6 和 7 代表基底電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；10 代表對稱軸。根據該數學模型，探針（iT）和基底（iS）電流的積分表達式如下：

    式中，F 為 Faraday 常數（96485 C/mol）。

    改變探針與基底電極距離，計算穩態擴散場，并根據式（1）和（2）分別計算探針和基底電極電流，即可獲得逼近曲線和收集效率曲線等。

    3 結果與討論

    3.1 SECM 反饋效應

    圖 2 為直徑為 10μm 的 Pt 探針在 2 mm 的 Pt 基底和玻璃基底上的反饋曲線及其對應的模擬曲線結果，其中溶液為 1mmol/L FcMeOH，支持電解質為 0.1 mol/L KNO3 溶液。實驗數據顯示等效距離 L（L=d/a，d 為探針與基底距離，a 為電極半徑）從 10 降至 5 時，歸一化探針電流（iT/iT,∞）基本沒有明顯變化；降至 3，開始出現較為明顯的反饋效應；降至 1（探針與基底電極距離為 5μm），正負反饋效應分別為1.42 和 0.71；繼續降至 0.5（探針與基底距離 2.5μm），正負反饋效應增強至 2.07 和 0.50。實驗數據和擬合結果表明，探針反饋電流與基底性質有關，同時也與探針和基底的距離有關，距離越小，反饋電流效應越強，且正反饋效應大于負反饋效應。這兩種反饋效應的基底是 Pt 和玻璃，分別代表 FcMeOH+的還原反應處于擴散控制和反應完全不能發生兩種情況。圖 3 給出了 FcMeOH+在基底上還原反應不同動力學速率常數下逼近曲線的模擬結果。標準速率常數從 10 cm/s 降至 0.01 cm/s 時，逼近曲線沒有明顯變化；繼續降至 0.0005 cm/s 時，仍保持正反饋，但是與圖 2 的正反饋曲線相比較，反饋效應大大減弱；降至 0.0003cm/s，逼近曲線在 L>0.5 時，仍顯示正反饋，但進一步逼近基底，電流開始下降（相對于無窮遠處，仍是正反饋）；降至 0.0001cm/s，出現負反饋；進一步降至 0.00001cm/s 時，與完全負反饋的逼近曲線呈現一致。該結果表明對逼近曲線的反饋行為不僅僅由導體或者絕緣體決定，更為主要的是基底再生動力學的性質，也說明簡單通過歸一化電流確定探針與基底距離不準確，甚至產生超過 100%的誤差，如圖中曲線歸一化電流均為 1.3 時，動力學速率常數為 0.1，0.001 和 0.0005 cm/s 時對應的距離分別為 6.25，4.5 和 1μm。兩組結果都表明，探針與基底距離和基底反應動力學對探針響應電流具有重要影響，也說明精確控制距離對后續 SECM 反饋、產生-收集和動力學計算等實驗結果都有影響。

    3.2 探針移動距離與真實距離的關系

    圖 4a 為探針逼近至基底 8μm 處時，每次應用步進馬達向基底移動 0.5μm，并在移動結束后通過 CV曲線的平臺電流，再根據圖 2 的完全反饋曲線上電流確定真實移動距離，而圖 4b 則是相反過程，即逐步抬起探針，并監測每個位置下 CV 的平臺電流并計算相應歸一化電流和距離。如圖所示，兩組步進馬達不同移動方式的移動距離和真實移動距離擬合方程如下：

    式中，dreal,a 和，dreal,w 和 dmove 分別為逼近時移動的真實距離，抬起時移動的真實距離和步進馬達移動的距離。擬合的結果清楚顯示步進馬達移動距離與真實距離存在很大差異。兩組曲線擬合相關系數高達 0.998，表明真實移動距離與標示移動距離具有良好的線性關系。對于逼近曲線，步進馬達顯示移動1μm，實際移動距離只有 0.843μm，而對于抬起探針而言，則實際移動距離只有 0.568μm，結果表明通過直接讀取步進馬達移動距離來確定探針與基底距離會產生很大的誤差，而圖 2 和圖 3 已經顯示距離誤差對反饋電流具有重要的影響，繼而對后續 SECM 實驗產生影響。因此在控制距離的 SECM 的實驗中，簡單通過步進馬達移動距離判斷探針與基底距離是不準確的，易產生較大誤差。

    3.3 鋁合金表面逼近曲線行為

    圖 5 為直徑 10μm 的 Pt 探針在 0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/LNaCl 溶液中，逼近 Pt 基底，新鮮ZL104 鋁合金表面（拋光后立即浸入溶液進行測試）和自然狀態下氧化膜（拋光后自然條件下放置超過24h）的 ZL104 鋁合金的歸一化電流與距離關系曲線。由圖可知，10 μm 的 Pt 探針在 Pt 基底（處于開路狀態下）上的逼近曲線呈現完全正反饋特征，與圖 1 中的完全正反饋一致，進一步表明 FcMeOH+在金屬 Pt 表面的電化學還原反應處于擴散控制，隨著探針不斷的逼近基底，在基底處反應生成的還原產物擴散至探針表面的距離減小，形成氧化還原循環增加了探針表面的擴散通量，使探針電流隨距離 d的減小呈現指數上升的趨勢。10 μm 的 Pt 探針在具有自然氧化膜的 ZL104 鋁合金基底上的逼近曲線呈現完全負反饋特征，表明在以氧化膜為主的鋁合金表面不能發生 FcMeOH+還原反應，隨著探針不斷的逼近基底，溶液本體中的 FcMeOH+向探針表面的擴散受到抑制，探針表面的擴散通量隨 d 的減小而顯著降低。相比前兩種情況而言，10 μm 的 Pt 探針在新鮮 ZL104 鋁合金基底上的逼近曲線所呈現的電流隨 d 的減小先增大后減小，表明 FcMeOH+在 ZL104 鋁合金的基底還原反應受電荷轉移動力學控制，反應速率常數 k0 較小，對比圖 2，k0 應接近 0.0003 cm/s。當探針逼近基底時，由于 FcMeOH+形成氧化還原循環增加了探針表面的擴散通量，探針表面的電流呈現增大趨勢，但隨著探針的不斷逼近，FcMeOH+形成氧化還原循環導致的正反饋效應不足以補償 FcMeOH 擴散受到抑制的負反饋效應，探針電流又出現減小的趨勢，稱之為不完全正反饋。圖 5 結果表明，即使對于同樣的鋁合金電極基底，由于表面自然狀態下氧化膜的狀態不同，反饋曲線的類型不同，SECM 測試時不可簡單根據完全正反饋或者負反饋判斷探針與基底電極距離，而是要建立完整的數學模型，解析出準確距離，否則易判斷錯誤，造成探針撞上基底而破壞探針，以及后續結果分析錯誤。

    3.4 距離對 EC 反應動力學的影響

    其中，O 為氧化性物種，R 為還原性物種，C 為化學反應產物，電化學反應標準速率常數 k0=1 cm/s，標準電極電位 E0=0 V，傳遞系數 a=0.5，化學反應速率常數 kc=100 s-1。探針從距離基底 10μm 微米處開始，以 60 nm/s 速度速率，每次移動 0.5μm 微米逐步逼近探針至基底，分別收集探針上還原 O 產生R 的電流和在基底氧化 R 的電流。探針還原電流和基底收集電流，以及收集效率如圖 6 所示，根據公式（3）3 和圖 4 距離校正后的收集效率曲線也如見圖 6b 所示。圖 6a 中的探針電流隨探針逐漸逼近基底基本保持不變，至 2μm 微米處開始顯著增加，表明基底開始大量收集到產物 R，從而形成正反饋，與此同時，基底收集電流在距離為 6μm 微米之前，由于均相化學反應的存在，幾乎為 0，隨距離減小，基底收集電流逐漸增加。圖 6b 顯示收集效率（基底電極收集電流/探針電流）隨距離減小后逐漸增加，至1μm 微米處接近 100%，表明此時探針產生的 R 能被基底電極完全收集，均相化學反應不能影響基底收集電流。考慮到步進移動距離的校正因素，結合公式（3）3，距離校正后的曲線則表明在距離 2.4μm 微米時，收集效率即可達到 100%，即表明均相化學反應沒有標示的 100 s-1 快。建立的 COMSOL 二維模型（見 Supporting information 中的 COMSOL 模型）分別計算探針和基底電流，并計算效應收集效率，表明此時均相化學反應速率常數應為 40 s-1。該結果表明距離計算和控制對于一級均相反應誤差可高達60%，也充分說明精確距離控制對于動力學研究的必要性。

    4 結 論

    （1）正負反饋效應與探針與基底電極距離有關，距離越小，反饋效應越強，同時也與基底電極再生動力學有關。步進馬達控制的探針逼近和離開基底電極移動距離與探針真實移動距離的比例是 0.843和 0.568，即步進馬達標示移動 1μm，而實際僅有 0.843 和 0.568μm，因此控制探針距離須嚴格按照計算歸一化電流，并結合反應模型來量化。

    （2）鋁合金表面氧化膜的狀態影響逼近曲線行為，從部分正反饋至完全負反饋，而步進馬達移動引入的距離誤差導致 EC 反應中一級化學均相反應的動力學速率常數誤差高達 60%。

    （3）嚴格控制并明確距離是掃描電化學顯微鏡實驗的基礎，也是后續分析的前提。

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責任編輯：王元

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