前言

    能源問題一直是困擾人類生存發展的終極問題之一，隨著時代的進步，不斷革新的科學技術為解決這一問題帶來了曙光。其中電催化是目前有效的手段之一，涉及諸多新能源和環境保護的研究方向，包括燃料電池、水裂解、制氫、二氧化碳資源化利用等。其中，研究電化學催化劑的微觀結構，并監測電催化劑在電催化反應過程中的結構演變規律，對于設計新材料、開發新能源具有重要的意義。

    電子顯微鏡作為研究學者的“電子眼”，不但可以直接觀察固體催化劑的形貌，而且可以在原子尺度提供催化劑的精細結構、化學信息和電子信息，對新型高效催化劑的發現、反應過程中催化劑結構演變及結構和性能之間關系的研究起到了重要作用。因此，電子顯微學方法作為一種重要的表征技術在催化化學的發展中扮演著至關重要的角色。在過去20年中，電子顯微學在電催化領域內也得到了廣泛的應用。最近中國科學院金屬研究所張炳森研究員課題組對電化學催化劑的透射電子顯微學研究進行了總結，并指出了存在的挑戰和未來發展方向。

    1. 透射電子顯微學方法對電化學催化劑的基本表征

    與材料研究中其它表征技術（如：X射線衍射、X射線光電子能譜、Raman光譜等）相比，透射電子顯微鏡具有很高的空間分辨率，可以在納米尺度甚至是原子尺度下對催化材料結構進行研究，極大地促進了催化化學的發展。透射電鏡目前已經發展為綜合型分析電鏡，從催化劑的微觀結構，到化學組成，以及電子結構等信息都可以利用透射電鏡分析獲得。

    1.1電化學催化劑微觀結構表征

    電化學催化劑的微觀結構，如：顆粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面結構等，對催化劑的性能有非常重要的影響，利用高分辨電子顯微術（HRTEM）可以獲得這些信息。值得注意的是，在負載型金屬催化劑中，很多情況中會有很小的納米顆粒和原子團簇存在，利用高分辨透射電子顯微術（相位襯度成像）觀察時可能會忽略這些信息，而利用高角環形暗場-掃描透射電子顯微術（HAADF-STEM，Z襯度像）可以很容易地觀察到這些顆粒的存在。目前，亞埃尺度分辨的球差校正透射電子顯微鏡的發展，實現了更好地在原子尺度下觀察催化劑表界面結構，同時也促進了單原子電催化劑的發展。

    圖1. 納米顆粒的HRTEM圖片：（a）多面體PtNix單晶納米顆粒，（b，c）多晶PtNix納米顆粒，（d）核殼結構Pt/NiO納米線，（e）PtNi合金納米線，（f）鋸齒狀的Pt納米線。（a，c）圖中右下角插圖分別是對應PtNix納米顆粒的形狀模型圖和原子模型圖，（a-c，f）圖中右上角插圖為對應納米顆粒的傅立葉變換圖。

    圖2.（a）Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM圖片，（b）相同區域的HAADF-STEM圖片；（c，d）球差校正透射電子顯微鏡獲得的高分辨HAADF-STEM圖片：（c）核殼結構PtPb/Pt納米片和（d）MoS2負載單原子Pt（左下角插圖是相應的構型模擬圖）。

    1.2電化學催化劑的化學成分及電子結構表征

    雙金屬及多元金屬催化劑是電催化中常用的催化劑，其化學組成及元素的分布對于催化劑的性能也有著至關重要的影響。X射線能譜（EDS）分析不僅可以對電催化劑的化學成分進行半定量分析，同時利用面掃和線掃，也可以得到相應元素在催化劑顆粒中的分布情況。除EDS表征手段，電子能量損失譜（EELS）對催化劑中的元素組分進行定性、定量和元素分布分析等也具有獨特的優勢，尤其在分析B、O、N等輕元素時，與EDS分析相比，會得到更精確的信息。

    圖3.（a）PtNix納米顆粒的HAADF-STEM圖和EDS面掃圖，（b）核殼結構Pt/NiO、PtNi合金、鋸齒狀Pt納米線的EDS線掃曲線（插圖中綠線代表對應的線掃軌跡），（c）100 ?C水熱條件下得到的B/P共摻雜有序介孔碳的TEM圖片和B、C、O、P元素的能量過濾TEM圖片。

    影響電化學催化劑催化性能的另一個重要因素是催化劑中原子的電子結構。EELS除了可以進行成分分析，其另一個重要且常用的功能是分析催化劑中原子的電子結構，從而可以得到相應元素的價態、配位情況等，進而獲取相關信息，例如：負載型金屬催化劑中金屬-載體間電子相互作用，納米碳材料中摻雜原子的種類及電子結構等。

    圖4.（a，b）Pt-CeOx樣品中Ce-M45邊和O-K邊的電子能量損失譜，（c，d）N-摻雜石墨烯樣品中N-K邊和C-K邊的電子能量損失譜，（e，f）三種B-摻雜類洋蔥碳樣品中B-K邊和C-K邊的電子能量損失譜。

    2. “相同位置-電子顯微學”方法（IL-TEM）用于電化學測試條件下電催化劑的結構演變研究

    2.1 IL-TEM方法簡介以及其在商業Pt/C電催化劑穩定性研究中的應用

    該方法通過將電催化劑分散在坐標微柵上，在透射電鏡下準確記錄反應前某一具體位置催化劑的微結構信息；隨后將攜帶樣品的微柵放到工作電極上，保證接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應環境中；待反應結束，將坐標微柵從反應體系中取出，并在透射電鏡中根據具體的坐標定位追蹤反應前記錄的位置。通過反應前后、或反應中各個階段相同位置催化劑結構對比和統計分析，揭示催化劑在反應條件下的結構演變規律，并結合性能測試結果精確闡述構效關系。IL-TEM方法最初應用于電化學反應體系，例如：德國馬普Mayrhofer組和西班牙Feliu組等利用此方法研究了鉑基催化劑在電化學處理過程中的微結構演變，如負載鉑納米顆粒的脫落、溶解、遷移、團聚長大以及碳載體的腐蝕等特征行為。通過對負載活性組分（納米顆粒）以及載體（活性炭）結構演變的同時觀察，并關聯其性能，揭示了不同反應條件下催化劑的失活機制問題。

    圖5.（a, b）IL-TEM方法在電化學三電極測試體系中的應用示意圖，（c-f）利用坐標微柵在透射電鏡下通過依次放大追蹤相同位置催化劑的微結構信息。

    2.2 IL-TEM方法在電化學新材料體系中的應用

    各類新型納米碳材料，如納米碳球、碳納米管、石墨烯等，具有優異的導電性、耐酸堿性以及較高的比表面積和豐富的孔結構等特點在能源轉化領域得到了廣泛關注。其本身通過雜原子改性作為氧還原和二氧化碳還原反應電催化劑被大量研究。除此以外，利用表面改性納米碳作為電催化劑載體調控活性組分與碳載體間相互作用也是近幾年新興的研究熱點之一，通過使用IL-TEM方法跟蹤負載納米粒子在改性碳載體表面的遷移、團聚和溶解等行為直觀揭示不同表面修飾對電催化劑的穩定作用。

    圖6. IL-TEM方法用于氮摻雜碳納米球負載Pt催化劑在氧還原反應（左上）、氧官能團化和氮摻雜改性碳納米管負載Pt催化劑在甲醇電氧化反應（左下）、及化學接枝法改性石墨烯負載Pt催化劑在氧還原反應（右）中的穩定性研究。

    2.3 IL-TEM方法拓展應用于傳統液相催化反應

    目前，IL-TEM方法已成功應用于電化學體系，直觀揭示了不同反應條件中催化劑結構演變，以及碳材料載體表面性質對于負載金屬電催化劑的穩定性影響及失活機制。而在環境電鏡或原位透射樣品桿中難以實現的傳統液相催化反應體系中，IL-TEM方法也具有獨特的優勢。金屬研究所張炳森、蘇黨生課題組在2016年底報道了此方法在液相催化反應（芳硝基化合物選擇性加氫）中的應用，也是此方法第一次應用在傳統液相催化反應體系中，通過研究反應條件下相同位置催化劑的結構演變過程，直觀證明了氮物種的引入對負載的鉑納米顆粒的穩定性起重要作用，實現了鉑-碳相互作用調節提升碳基負載型催化劑催化性能。該方法為精確研究液相催化反應中催化劑的構效關系，尤其是復雜液相催化反應體系，如固液、氣液固等三相共存反應體系，探索復雜液相環境中催化反應活性中心的誘導產生、演變等行為規律提供了很好的手段，并更好地為新型高效催化劑的開發提供指導。

    圖7. IL-TEM方法在液相反應體系中的應用示意圖（左上）；氧官能團化以及氮摻雜改性碳納米管負載高分散鉑納米粒子催化劑相同位置在反應前后的透射電鏡對比圖（左下）；氮摻雜碳納米管負載高分散鉑納米粒子催化劑相同位置在不同反應時間的HAADF-STEM圖（右圖）。

    3.    原位電化學樣品桿的應用前景

    常規透射電鏡表征，樣品所處的環境是真空和室溫，與實際電催化劑所處的液體環境差距較大，并且是對反應前后進行隨機取樣表征，不夠直觀準確且存在嚴重的滯后效應，因此需要開展原位表征。電化學原位透射樣品臺的出現為實時觀察服役環境下電催化劑的微結構以及結構演變提供了有效研究手段，并通過與電化學工作站聯用可以得到實時性能數據，為揭示電催化反應黑匣子提供重要參考依據。

    圖8.（a, b）電化學原位透射樣品桿示意圖，（c, d）電化學測試實時數據。

    4.    總結與展望

    先進電子顯微方法（分析型電子顯微方法和高分辨電子顯微方法）的發展提供了從微觀尺度認識和理解電化學納米催化劑結構特征的有效手段。該文通過大量研究工作全面系統地綜述了透射電子顯微術在揭示電催化劑納米尺度形貌、原子尺度精細結構、化學組成以及電子結構等信息方面的重要作用，對新型高效電催化劑的設計研發、反應過程中的催化劑結構演變及結構性能間關系等的研究具有指導意義。“相同位置-電子顯微學”方法的引入對于研究真實反應條件下催化劑的結構動態行為特征，揭示其穩定性和失活機理等方面提供了更直觀準確的研究手段。同時，前沿性研究中電化學原位透射樣品臺的介紹，展望了將常規透射電鏡對電催化劑的表征轉變為在線可視化的電化學微型實驗室的研究趨勢；通過在電子顯微鏡中建立微納米反應室，獲取真實反應條件下催化劑活性位結構特征，使其成為電化學催化劑的創新工具。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事

投稿聯系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414